金煜林，甄新平，方新湘

（中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

石油磺酸鹽（PS）作為常用的表面活性劑在提高原油采收率方面被廣泛應(yīng)用?？死斠朗突撬猁}（KPS）開發(fā)至今已在新疆油田七東區(qū)、七中區(qū)連續(xù)使用超過10 a，其中七東1區(qū)的采收率由之前的46.7%提升至58.8%。在新疆油田公司“十三五”發(fā)展規(guī)劃中提出要進(jìn)一步加大油田開發(fā)，在提升原油產(chǎn)量的同時KPS石油磺酸鹽的需要勢必也會增加［1~3］。

另外，伴隨油田的進(jìn)一步開發(fā)，原油的重質(zhì)化趨勢也逐漸明顯，導(dǎo)致當(dāng)前的KPS石油磺酸鹽分子量需要進(jìn)一步提升才能更好的實(shí)現(xiàn)其良好的乳化性能［4］。

按照現(xiàn)有KPS石油磺酸鹽的生產(chǎn)，原料油中的芳烴含量約17%，經(jīng)過2次磺化所得單磺基磺酸鹽收率約11%，多磺基磺酸鹽收率約10%。為增加磺酸鹽收率以滿足后續(xù)油田的生產(chǎn)需求，以克拉瑪依稠油減2線為原料，通過考察不同工藝路線對所得磺酸鹽原料油中優(yōu)質(zhì)芳烴和稠環(huán)芳烴含量的影響，分子量的變化情況。

在此基礎(chǔ)上，針對合適的原料油在小試磺化裝置進(jìn)行磺化實(shí)驗(yàn)，以確定出最適合的KPS石油磺酸鹽原料生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及材料

試驗(yàn)設(shè)備：加氫中試裝置，洛陽凱美盛生產(chǎn)；減壓蒸餾儀，北京奧普偉業(yè)生產(chǎn)；FJEE-Ⅲ型磺化小試裝置，山西日化院生產(chǎn)；VPOK-700型蒸汽壓滲透儀，德國KNAUER公司生產(chǎn)；DMA4500/RAX170型密度折光測定儀，奧地利安東帕生產(chǎn)；MK-6S薄層色譜儀，日本雅特隆生產(chǎn)；QP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本津島公司生產(chǎn)。

試驗(yàn)用原料油為克拉瑪依稠油減2線餾分油，加氫催化劑X，氣體SO2（＞99.5%），氫氧化鈉（分析純），無水乙醇（分析純）。稠油減2線性質(zhì)見表1。

表1 減2線稠油基本性質(zhì)

1.2 分析方法

相對分子量采用蒸汽壓法（SH/T 0583-2004）；20℃密度采用U型振動管法（SH/T 0604-2000）；油品的組成采用薄層色譜法（SH/T 0753-2005）進(jìn)行測量；油中芳烴類型的測定采用質(zhì)譜進(jìn)行分析（ASTM D3239-2006）；PCA采用二甲基亞砜萃取折光指數(shù)法（NB/SH/T 0838-2010）進(jìn)行測量［5］。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 磺酸鹽原料的生產(chǎn)工藝考察

為維持KPS石油磺酸鹽性質(zhì)的平穩(wěn)，試驗(yàn)選擇克拉瑪依稠油減2線為原料。同時，為減少占用裝置數(shù)量，在原有的工藝路線，即路線1：稠油減2線→加氫脫酸→糠醛精制的基礎(chǔ)上，將工藝流程改為全加氫路線。具體的路線設(shè)計(jì)為：路線2：稠油減二線→加氫裂化→重潤；路線3：稠油減二線→加氫處理；路線4：稠油減二線→加氫裂化→重潤→加氫處理。

2.2 磺化試驗(yàn)的考察

磺化試驗(yàn)在試驗(yàn)室小試磺化裝置上開展。在不同的原料油磺化反應(yīng)過程中，控制SO3濃度以及磺化劑SO3與原料油中芳烴的投加比相同。氣態(tài)SO2經(jīng)過催化劑V2O5處理轉(zhuǎn)化為SO3，與霧態(tài)原料油接觸并發(fā)生磺化反應(yīng)，所得磺化油經(jīng)自然沉降分離得到酸性油和多磺基磺酸。酸性油用20%NaOH溶液中和后用50%乙醇溶液進(jìn)行萃取，萃取液即為粗磺酸鹽溶液，經(jīng)加熱濃縮后測得溶液中磺酸鹽濃度為ω1，溶液質(zhì)量m1。沉降的在罐底的多磺基磺酸質(zhì)量為m2，則

式中y1，y2—石油磺酸鹽和多磺基磺酸的收率，%；ω1—磺酸鹽濃度，%；m1—磺酸鹽溶液質(zhì)量，kg；m2—多磺基磺酸質(zhì)量，kg；M—原料油質(zhì)量，kg。

3 結(jié)果與討論

石油磺酸鹽的生產(chǎn)是依靠原料油中的芳烴與SO3相接觸發(fā)生親電取代反應(yīng)來進(jìn)行，其中芳烴按照芳環(huán)數(shù)量的不同可分為單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴。而單環(huán)芳烴磺酸鹽和雙環(huán)芳烴磺酸鹽作為主要的石油磺酸鹽使用，稠環(huán)芳烴由于其不均衡的電子云密度，極易攜帶多個磺酸根而形成非理想產(chǎn)物—多磺基磺酸。因在磺酸鹽原料油的生產(chǎn)需要在保證單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量的同時，盡可能的減少稠環(huán)芳烴含量［6］。

3.1 不同工藝路線所得磺酸鹽原料油性質(zhì)的對比

（1）路線1所得磺酸鹽原料油性質(zhì)分析。現(xiàn)有的磺酸鹽原料生產(chǎn)工藝，即路線1：稠油減2線→加氫脫酸→糠醛精制是一套成熟完整的工藝路線，其基本性質(zhì)見表2。

表2 現(xiàn)有KPS磺酸鹽原料基本性質(zhì)

從表數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過加氫脫酸和糠醛精制的處理，與稠油減2線相比，油中的芳烴含量降低了10個百分點(diǎn)，與此同時PCA含量變化較大，8.34%降至0.98%，在很大程度上保證了生產(chǎn)的正常進(jìn)行。為了進(jìn)一步降低裝置占用率縮短工藝流程，并且提升原料油中的芳烴含量，實(shí)驗(yàn)室考察了不同路線的全加氫工藝。

（2）路線2所得磺酸鹽原料油性質(zhì)分析。實(shí)驗(yàn)考察：稠油減2線→加氫裂化→重潤，此路線所得產(chǎn)品為該公司現(xiàn)有產(chǎn)品，其基本性質(zhì)見表3。

表3 路線2油品的基本性質(zhì)

經(jīng)過加氫裂化后的油品經(jīng)減壓蒸餾所得塔底的重潤中芳烴含量達(dá)到31.86%，分子量為372，性質(zhì)較現(xiàn)有KPS磺酸鹽原料均有大幅提升。

與此同時，PCA含量較稠油減2線的8.34%降低至3.35%，但與路線1的油品相比，增加了2.3個百分點(diǎn)。

（3）路線3所得磺酸鹽原料油性質(zhì)分析。為了最大限度的縮短原料油的生產(chǎn)加工流程，減少加工成本，實(shí)驗(yàn)室考察了稠油減2線在不同反應(yīng)溫度下只經(jīng)過1次加氫處理后所得產(chǎn)品的性質(zhì)，具體性質(zhì)分析見表4。

表4 路線3制備條件及生成油性質(zhì)分析

結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度的增加，生成油中PCA含量逐漸降低，從原料油的8.34%降至1.99%，但整體PCA含量仍高于現(xiàn)有原料1%的PCA含量；生成油中芳烴含量從26.73%降至23.44%，減少了3.29%，優(yōu)于現(xiàn)有原料17.65%的芳烴含量。

（4）路線4所得磺酸鹽原料油性質(zhì)分析。采用加氫催化劑X，通過緩和加氫處理工藝對路線2的重潤進(jìn)行淺度精制，最大限度保留優(yōu)質(zhì)芳烴前提下降低PCA。

結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度控制低于條件2時，生成油中芳烴含量維持在26%左右，較原料降低了16.25%，而PCA在1%左右。隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加，整體芳烴含量大幅減少。在條件4時，生成油中的PCA含量由1.06%降低至0.7%，而芳烴則由26%降至16.33%。

通過對比4種工藝路線認(rèn)為，以路線1為基準(zhǔn)，其它3條工藝路線獲得的磺化原料中的芳烴含量均高于路線1，尤其是路線2所得生成油中的芳烴含量在30%以上，對比基準(zhǔn)路線1得到了較大幅度提升。

另外，路線2作為公司的成熟工藝可直接生產(chǎn)。對于路線3而言，工藝流程最為簡單且芳烴含量較基準(zhǔn)增加了6%，但PCA含量稍高接近2%。路線4是在路線2的基礎(chǔ)上再次加氫處理，芳烴含量較基準(zhǔn)路線1提升近10%。

最終認(rèn)為，路線2、路線3中的條件3以及路線4中的條件1、2所得的生成油較為適合作為磺酸鹽原料油進(jìn)行磺化試驗(yàn)。

加氫處理?xiàng)l件和油品性質(zhì)見表5。

表5 路線4制備條件及生成油性質(zhì)分析

3.2 磺化試驗(yàn)評價

磺化試驗(yàn)在山西日化院生產(chǎn)的FJEE-Ⅲ型磺化裝置上進(jìn)行，不同原料的磺化次數(shù)依據(jù)其磺化抽余油中剩余的芳烴含量確定，當(dāng)芳烴含量小于5%時停止對其進(jìn)行下次磺化。另外，為保證磺化試驗(yàn)的順利進(jìn)行，噴霧磺化條件為：SO3濃度為3%，與芳烴的投加比為1.3：1。

從數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)：路線1經(jīng)過2次磺化磺酸鹽收率為11.5%，多磺基磺酸的收率為10.28%，每生成單位質(zhì)量的磺酸鹽所對應(yīng)的多磺基磺酸的質(zhì)量為（即鹽渣比）為0.89；路線2磺酸鹽收率為14.36%，多磺基磺酸的收率為23.97%，鹽渣比為1.67，與路線1相比，路線2在提高磺酸鹽收率25%的情況下，多磺基磺酸的產(chǎn)量同時增加133%。由于原料中多環(huán)芳烴含量較高，在磺化路線2磺化過程中多磺基磺酸生成量較多且堅(jiān)硬，不易從反應(yīng)器流出，掛壁現(xiàn)象嚴(yán)重，極易導(dǎo)致裝置管線和噴頭的堵塞，操作過程中需要人工不停地清除。

路線3所得油品經(jīng)過3次磺化，所得磺酸鹽的整體收率為20.58%，多磺基磺酸收率為16.54%，鹽渣比為0.81，經(jīng)過3次磺化抽余油中剩余2.09%的芳烴。與路線1的11.5%的磺酸鹽收率相比，磺酸鹽收率提高了9%。

路線4經(jīng)過3次磺化，所得磺酸鹽的整體收率為25.33%，酸渣收率為15.1%，鹽渣比為0.60。與路線1的11.5%磺酸鹽收率相比，提高了近14%。

4 結(jié)論

通過對比4條石油磺酸鹽原料油的工藝流程和磺化效果，認(rèn)為路線3的工藝流程最短，在加工成本方面也最具優(yōu)勢。路線4較路線3需增加一步加氫反應(yīng)過程，使得其成本略有增加，但在磺酸鹽的生產(chǎn)效率方面提升了近5%，同時多磺基磺酸的收率基本不變，使得KPS磺酸鹽生產(chǎn)效率有了明顯提升。