柳 揚， 呂曉方， 史博會， 陳玉川， 周詩崠， 雷 云， 于鵬飛， 閆柯樂

(1. 常州大學 石油工程學院， 江蘇 常州 213164； 2. 中國石油大學(北京) 機械與儲運工程學院， 北京 102249； 3. 中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院， 山東 青島 266071)

隨著陸上及近海油氣資源的日漸枯竭，深海油氣資源的開發(fā)與利用日益引起人們的關(guān)注與重視。由于海底集輸管道經(jīng)常面臨高壓低溫的輸送環(huán)境，很容易產(chǎn)生以結(jié)垢、蠟、瀝青質(zhì)及水合物等為代表的固相沉積問題。如若處理不善，這些沉積物將降低管輸效率，造成管道堵塞、站場處理設(shè)施損壞[1-4]。另一方面，在實際管輸過程中，多種固相沉積問題可能同時存在?，F(xiàn)有的少量報道指出，水合物與蠟沉積問題共存時，將會產(chǎn)生更高的堵管風險[5-11]。故亟需建立蠟與水合物耦合體系的熱力學、生成動力學[7-9]及流動特性[10-11]等相關(guān)理論的知識庫，為應對開采中更復雜的流體組成，切實保障深海開采安全奠定基礎(chǔ)。

水合物生成及蠟晶析出均與晶體結(jié)晶過程類似，包括成核以及生長兩個主要階段。不同之處在于，蠟晶的析出與長鏈烷烴的溶解度相關(guān)。而水合物成核是氣體分子與水分子形成的基團出現(xiàn)、達到臨界尺寸并可穩(wěn)定持續(xù)生長的過程[2]，成核體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。現(xiàn)階段，直接實驗研究及觀測水合物成核存在困難[12]。誘導期作為表征一個系統(tǒng)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)時間的參數(shù)，可以通過實驗獲取，故誘導期被廣泛地用于描述水合物成核現(xiàn)象。此外，水合物誘導期也是評價海底集輸管道中流體能否安全流動的關(guān)鍵參數(shù)：在流體工況不可避免的進入水合物生成區(qū)時，如果水合物誘導期大于管流通過所需時間，則流體能夠安全流過而不生成水合物[12]。W/O作為在工程混輸管道中實際流動且常見的乳狀液類型[13]，該體系的水合物成核及誘導期值得關(guān)注。呂曉方等[14-15]使用高壓環(huán)道研究了W/O乳狀液體系在不同含水率、壓力、控溫條件、阻聚劑添加量等條件下，W/O流動體系的水合物生成誘導期。他們通過確定一個固定計時的起始點(水合物相平衡點)與一個易于觀察水合物開始生成的結(jié)束點(溫度、壓力等參數(shù)的變化)，得到流動體系水合物誘導期的表征方法。DALMAZZONE等[16]采用高壓DSC研究W/O體系中水合物的成核及生長特性，他們認為可將乳狀液中水滴看作獨立的反應單元，誘導期服從正態(tài)分布，并進一步提出了誘導時間分布與水合物生長相互耦合的動力學模型。KASHCHIEV等[17-18]基于結(jié)晶動力學及水合物生成熱力學理論，得到氣-水體系水合物誘導期理論模型，但其中的諸多參數(shù)難于測量與計算，特別是體系的過飽和度。NATARAJAN等[19]通過氣-水體系水合物成核實驗，提出可近似用氣體分子在氣相中的逸度與其在平衡態(tài)的逸度之差表征體系過飽和度，得到了氣-水體系誘導期的半經(jīng)驗模型?，F(xiàn)階段，少有關(guān)于W/O體系水合物生成誘導期模型的報道。最近，ZHENG等[7]，SHI等[8]及CHEN等[9]在高壓反應釜中進行了含蠟W/O體系水合物生成實驗，均發(fā)現(xiàn)蠟晶對水合物成核具有抑制作用。有研究指出[20-21]，含蠟W/O體系中蠟晶與油水界面之間存在相互作用，蠟晶將會吸附于油水界面。而W/O體系中的水合物具有界面成核及生長的特性[1-3]。故ZHENG等[7]及CHEN等[9]均認為，油水界面吸附的蠟晶將減小水滴表面的有效成核面積。CHEN等[9]還基于結(jié)晶成核理論，使用Freundlich等溫吸附關(guān)系式描述吸附的蠟晶在油水界面的面積占比，提出了反應釜體系中含蠟W/O體系水合物結(jié)晶誘導期的半經(jīng)驗算法。本文基于高壓反應釜中含蠟W/O體系實驗結(jié)果，首次提出了考慮蠟對W/O體系水合物成核傳質(zhì)過程影響的水合物誘導期模型。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗裝置

實驗所使用的高壓反應釜示意圖如圖1所示，主要由氣體增壓系統(tǒng)，高壓攪拌系統(tǒng),溫度控制系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等4部分組成。反應釜整體容積為500 mL，設(shè)計耐壓15 MPa。高壓攪拌系統(tǒng)由磁力耦合電機驅(qū)動，最高攪拌轉(zhuǎn)速可達2 800 r/min，能夠?qū)嶒灹黧w施加充足擾動，形成較為穩(wěn)定的W/O型乳狀液。溫度控制系統(tǒng)由JULABO恒溫水浴和循環(huán)軟管組成，水浴液為V(去離子水)∶V(乙二醇)=1∶1得到，水浴操作溫度為-10～80 ℃，控溫精度為±0.1 ℃。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄實驗過程中溫度及壓力的變化情況，更多實驗裝置細節(jié)參見文獻[8-9]。

1—天然氣氣瓶；2—排氣口；3—氣體增壓泵；4—恒溫水?。?—進氣口；6—磁力耦合電機；7—排液口；8—數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；9—攪拌轉(zhuǎn)子；10—保溫夾層。 圖1 高壓反應釜示意圖Fig.1 Schematic diagram of high pressure autoclave

1.2 實驗材料

實驗材料主要包括D80白油，天然氣，去離子水，混合蠟以及Span 20等，其來源及主要物性見表1。Span 20為非離子型表面活性劑，用以制備形成W/O乳狀液。高溫氣相色譜儀(安捷倫，GC-7890)可測得D80白油及天然氣組分[9-10]，分別見表2及表3。混合蠟碳數(shù)主要分布于C23—C35。

表1 實驗材料來源及主要物性

表2 實驗用白油D80組分

表3 實驗用天然氣組分

1.3 實驗步驟

以1%含蠟量、1 800 r/min轉(zhuǎn)速、3 ℃實驗溫度、7 MPa初始壓力以及1% Span 20為例，本實驗具體操作步驟如下[9]。含蠟量為油相質(zhì)量分數(shù)，本文主要實驗變量為含蠟量(0～6%)。

1)氣密性檢測：啟動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，關(guān)閉所有排液和排氣閥門，打開進氣閥門注入氮氣至壓力為7 MPa。關(guān)閉進氣閥門后，開啟控溫水浴，維持體系溫度在20 ℃。記錄體系的壓力和溫度，若在0.5 h內(nèi)，兩者均不發(fā)生變化，說明實驗裝置氣密性良好。打開排氣閥門，排出氮氣。

2)溶蠟：量取160 mL白油于燒杯中，稱取占油相1%質(zhì)量分數(shù)的混合蠟和1%的Span 20置入白油中。將燒杯置于空氣浴中，設(shè)置空氣浴溫度為60 ℃，以溶解混合蠟。量取40 mL去離子水于量筒中，并置于空氣浴中。啟動恒溫水浴，保持釜內(nèi)壁溫度為60 ℃，以避免混合液和反應釜內(nèi)壁之間存在溫度梯度。

3)制備W/O乳狀液：將已溶解混合蠟的白油和去離子水注入到反應釜內(nèi)，加蓋密封。啟動反應釜的攪拌系統(tǒng)，至少攪拌油水混合物35 min，制備實驗所需的W/O乳狀液。開啟進氣閥門，注入天然氣至釜中壓力達到實驗壓力7 MPa。

4)實驗測試：設(shè)定水浴溫度為3 ℃，對釜內(nèi)的流體進行降溫。觀察記錄體系內(nèi)壓力和溫度數(shù)據(jù)變化。

5)實驗結(jié)束后，泄壓并加熱以分解水合物。清理反應釜實驗系統(tǒng)，使用氮氣進行吹掃。

6)因水合物成核具有隨機性，相同條件的實驗均重復進行3次，確保數(shù)據(jù)可靠性并獲得有效誘導期數(shù)據(jù)。

2 實驗結(jié)果與討論

嚴格地講，水合物成核階段系指系統(tǒng)進入相平衡狀態(tài)到第一個臨界晶核出現(xiàn)，這個時間間隔一般被稱為真實誘導期 (或微觀誘導期)[2,17]。但是，現(xiàn)有的技術(shù)手段難以直接觀測到水合物臨界晶核，而一般情況下，水合物開始生成往往是體相內(nèi)多個臨界晶核同時出現(xiàn)，伴隨著液相變渾濁、壓力陡減及溫度陡增等宏觀物理參數(shù)變化的現(xiàn)象。因此，將檢測到一定量的水合物相或者一定量的氣體消耗所需時間(tdet)視為宏觀誘導期[2,12]。事實上，臨界晶核出現(xiàn)的時刻早于檢測到一定量水合物生成的時刻。記tind,0為水合物生成的真實誘導期，tgro為臨界晶核出現(xiàn)并開始生長的時刻，那么真實誘導期為

tind,0=tdet-teq-tgro

(1)

式中teq為達到水合物相平衡溫度的時刻。對實際管道或者水合物反應釜而言，它們的體積足以滿足系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)第一個臨界晶核后即開始大量生成水合物，故一般可忽略tgro，認為

tind≈tdet-teq

(2)

式中tind即為系統(tǒng)的宏觀誘導期或表觀誘導期。下文中的所有“誘導期”，如未特別說明，均為宏觀誘導期。

圖2為實驗過程中記錄的不同含蠟量W/O體系水合物生成過程溫度變化曲線。該實驗體系水合物開始生成前的溫度變化過程主要包括3個部分：①由20 ℃降至水合物相平衡溫度(17 ℃，由Chen-Guo水合物熱力學模型[22]計算)；②由水合物相平衡溫度降至一個穩(wěn)定溫度(3 ℃)；③保持該溫度，直到水合物生成，即突然出現(xiàn)升溫峰。那么，反應釜體系誘導期可劃分為兩個階段：降溫誘導階段(I)及等溫誘導階段(II)。此外，CHEN等[9]使用DSC測定了1%～6%含蠟油的析蠟點，最低為10.5 ℃(1%含蠟油)，可知本文涉及所有實驗體系均為蠟先析出，水合物后生成。在等溫誘導階段，不同含蠟量體系處于相同的過冷度下，即受到相同的本征成核驅(qū)動力。因此，不同含蠟量體系誘導期不相同的原因即為蠟晶的影響。表4為總誘導期與兩個分階段誘導期的結(jié)果統(tǒng)計。隨著含蠟量增加，等溫階段誘導期以及總誘導期均顯著增加。LIU等[23]使用高壓水合物實驗環(huán)道，研究了初始壓力對W/O含蠟及不含蠟體系誘導期的影響，發(fā)現(xiàn)隨著初始壓力增大，含蠟體系誘導期將逐漸接近不含蠟體系的誘導期。他們提出，由于水合物成核必須通過油相內(nèi)氣體分子向水滴表面?zhèn)髻|(zhì)方可實現(xiàn)，且油水界面吸附的蠟晶尺寸顯著大于水合物晶核的尺寸，故實驗結(jié)果能夠證明傳質(zhì)作用在W/O體系水合物成核過程中產(chǎn)生顯著影響。本文結(jié)合蠟晶在油水界面的吸附理論[20-21]，認為界面吸附的蠟晶將減小水合物的有效成核面積[9]，阻礙氣體分子向水滴表面?zhèn)髻|(zhì)，增大水合物成核阻力，進而延長誘導期。

圖2 不同含蠟量W/O體系水合物生成過程溫度隨時間變化曲線Fig.2 Temperature curve of hydrate formation process of W/O systems with different wax contents

表4 反應釜體系不同含蠟量下誘導期實驗結(jié)果

需要指出的是，一方面，現(xiàn)階段關(guān)于含蠟W/O體系水合物生成及流動特性的報道較少，此方面的實驗數(shù)據(jù)不夠豐富；另一方面，本文的側(cè)重點是建立考慮蠟晶影響的含蠟W/O體系水合物成核誘導期模型，故本文僅展示了該體系的水合物成核誘導期數(shù)據(jù)，進而建立考慮傳質(zhì)作用的數(shù)學模型。含蠟W/O體系水合物生長實驗及流變實驗研究可參見文獻[8-9,23]。

3 考慮蠟晶影響的W/O體系水合物誘導期模型

3.1 氣-水體系水合物誘導期

本文基于經(jīng)典的成核理論，考慮蠟晶對W/O體系中水合物成核過程傳質(zhì)作用的影響，建立水合物誘導期模型。首先，假設(shè)一個系統(tǒng)在初始時刻(t=0)受到恒定的成核驅(qū)動力，系統(tǒng)中新相晶核生成的速率J，m-3·s-1，一般可采用冪律模型進行描述[18-19]，為

J=K(S-1)n

(3)

式中：S為過飽和度；K及n為常數(shù)。由于誘導期與成核速率成反比且一般為非線性關(guān)系，即：

(4)

(5)

式中：α，β為常數(shù)；β=α/Kr；m=nr。

又由于

Δμ=kTlnS

(6)

式中：Δμ為水合物生成的本征驅(qū)動力；k為Boltzmann常數(shù)；T為溫度。將式(6)代入式(5)可得

(7)

水合物生成的本征驅(qū)動力(Δμ)為水合物籠型結(jié)構(gòu)在溶液中的化學勢與其在水合物晶體中的化學勢之差，KASHCHIEV等[17]推導出了本征驅(qū)動力在等溫及等壓條件下的表達式分別如式(8)及式(9)所示：

(8)

Δμ=ΔseΔTsub

(9)

式中：p為氣相壓力，Pa；pe為水合物-水-氣的三相平衡壓力，Pa；φ為逸度系數(shù)；Δve=nwvw-vh為nw個水分子在溶液中的體積與水合物籠的體積(vh)之差，單個水分子體積為vw； Δse=ΔheΔTe為水合物籠在水合物-水-氣三相平衡溫度Te下分解的熵，Δhe為對應分解的焓變，J；ΔTsub為過冷度，K，ΔTsub=Teq-T。

(10)

式中K0與m0為基于恒溫恒壓條件下實驗獲取的參數(shù)。

1.療效評估：HAART的有效性主要通過病毒學指標、免疫學指標和臨床癥狀進行評估：其中病毒學指標是最重要的指標。

3.2 含蠟W/O體系水合物誘導期模型

需要指出，誘導期預測模型式(10)僅對氣-水體系成立，其中水合物生成誘導期是體系中新相晶核生成的速率、過飽和度、水合物生成本征驅(qū)動力的函數(shù)，tind～tind(J)～tind(S)～tind(Δμ)。研究表明，W/O乳狀液體系中，水合物成核為多核的異相成核過程，可能發(fā)生在水滴內(nèi)部、油水界面處或者體相內(nèi)的一些固體顆粒上[18]?；谇叭说膶嶒灲Y(jié)果，并結(jié)合經(jīng)典的水合物成核理論，通?？烧J為W/O體系中水合物的成核主要受制于本征驅(qū)動力[2]、異相成核作用[24-25]。根據(jù)前文對含蠟W/O水合物生成誘導實驗數(shù)據(jù)的分析，本文認為傳質(zhì)作用在含蠟W/O體系水合物成核過程中的作用不容忽視。因此，本文首次提出含蠟W/O體系中水合物成核是由本征驅(qū)動力、異相成核作用及傳質(zhì)項驅(qū)動力3項作用力的“合力”驅(qū)動的，簡記為

∑F=Δμ+EHEN+EM

(11)

式中：∑F為“合力”；Δμ為本征驅(qū)動力，即化學勢之差；EHEN為異相成核作用(其他固體顆粒提供成核位點，如砂石、金屬等)；EM為傳質(zhì)作用。注：式(11)中的“+”表示廣義上的相加。則平均誘導期為

(12)

式中φ(∑F,t) 為t時刻在成核驅(qū)動“合力”∑F下的水合物成核概率。特別地，傳質(zhì)效應可以為促進作用(正值)，也可以為抑制作用(負值)。

因此，對含蠟W/O體系而言，水合物生成誘導期是成核速率以及水合物成核驅(qū)動“合力”的函數(shù)，即滿足：tind～tind(J)～tind(∑F)。由于含蠟W/O體系本身的復雜性，其成核速率J受油相密度、黏度，體系所處的溫度壓力條件，攪拌轉(zhuǎn)速以及含蠟量等各種因素影響，甚至各因素之間還存在交叉作用，所以理論上推導J的表達式存在相當?shù)膶崿F(xiàn)難度。為此，本文從整體上考慮本征驅(qū)動力、異相成核作用及傳質(zhì)作用的“合力”對W/O中水合物成核的貢獻，將J的計算方法簡化為

(13)

式中：a1，b1，c1為常數(shù)；下標R為參考體系。如圖3所示，認為含蠟W/O體系與油氣水分層體系的區(qū)別在于，含蠟W/O體系為非穩(wěn)定體系，其經(jīng)過足夠時間的靜置后必將轉(zhuǎn)變?yōu)闅?油-水分層體系。那么，選取氣-油-水分層體系為參考系，該體系與氣-水體系的區(qū)別為氣體分子是溶解在油中的，水合物在油水界面處成核。如果氣體分子在油相中達到飽和，根據(jù)式(3)其成核速率JR為

圖3 不同多相體系示意圖Fig.3 Schematic diagram of different multiphase systems

(14)

式中K1及n1為氣體分子在油相中的水合物成核速率計算常數(shù)。

由于天然氣在水相中的溶解度極低，暫不考慮氣體分子在水相中的濃度分布。根據(jù)式(9)，可認為恒溫恒壓下，含蠟W/O體系水合物生成本征驅(qū)動力Δμ與油水分層體系的Δμ近似相等，則有

(15)

式中：K2，a2，b2及c2為常數(shù)，其中a2=n2。

(16)

對本文的反應釜體系而言：以不含蠟體系為參考系統(tǒng)，同時同一反應釜內(nèi)，相同實驗介質(zhì)，認為固相顆粒的異相成核作用相近，且暫不考慮蠟晶的異相成核作用。另外，由于反應釜體系內(nèi)，基本不存在壁面蠟沉積現(xiàn)象，降溫誘導階段溫度曲線基本重合，認為整個實驗過程可近似看作在相同溫度、壓力下進行。根據(jù)上述討論，對反應釜內(nèi)W/O體系，在相同本征驅(qū)動力下，式(16)可簡化為

(17)

式中：tind,0為不含蠟體系誘導期；c為常數(shù)，且大于0。

界面處的傳質(zhì)作用是傳質(zhì)系數(shù)與有效總傳質(zhì)面積的函數(shù)[26-27]，本文記為下式

EM=f(κ,s)=(κ)x·(Re)y·(Ca)z

(18)

DRELICH等[28]及NESTERENKO等[29]的研究表明油水界面處吸附的蠟晶對油水界面張力的影響并不顯著，故本文忽略此變化。那么，將式(18)帶入式(17)，整理得

(19)

式中：ηw/o為W/O黏度；ηp/w/o為含蠟W/O黏度；ηp/o為相同含蠟量的含蠟油黏度；ηo為連續(xù)油相黏度。

對含蠟W/O這一多分散相體系，將體相內(nèi)析出的蠟晶視為固體顆粒，析出蠟晶尺寸小于水滴尺寸；同時認為，相同溫度壓力下，體相內(nèi)析出蠟晶量與實際含蠟量成正比[30]；根據(jù)多分散相懸浮液體系黏度特性[30-31]，有

(20)

式中kc1為常數(shù)。由于ηp/o>ηo，且流體黏度增加也將增大氣體分子傳質(zhì)阻力，故c(z-y)>0，同時kc1ωwax<1，對上式右邊作一階泰勒展開，有

(21)

式中kc為常數(shù)。

綜上，可得反應釜體系考慮蠟晶傳質(zhì)影響的誘導期預測模型

(22)

特別地，當實際含蠟量較低時，可忽略體相中蠟晶存在對流體黏度的影響，即kc=0。

利用表4中實驗數(shù)據(jù)，求解上述模型參數(shù)并對模型進行驗證：以含蠟量為0，3%及5%的誘導期結(jié)果為擬合組數(shù)據(jù)，其余為驗證組數(shù)據(jù)。由最小二乘法，對本文反應釜內(nèi)W/O體系，式(22)中，α=0.327 2，kc=0.213 4，R2=0.98。模型預測結(jié)果與實驗結(jié)果對比如圖4所示，預測誤差在±15%以內(nèi)。與CHEN等[9]建立的考慮蠟晶界面吸附占比的誘導期模型相比，本文所建立模型所用參數(shù)減少，且預測精度有所提升。

圖4 反應釜內(nèi)含蠟W/O體系誘導期預測結(jié)果與實驗值對比Fig.4 Comparison of model prediction results and experimental results of water-in-waxy oil systems in autoclave

4 結(jié) 論

1)基于反應釜內(nèi)含蠟W/O體系水合物誘導期實驗，發(fā)現(xiàn)蠟晶存在將延長水合物生成誘導期；且隨著含蠟量增加，誘導期延長。

2)油水界面吸附的蠟晶將減小W/O體系中水合物的成核面積，同時阻礙傳質(zhì)過程，增加水合物成核阻力。

3)基于上述機理，首次建立了W/O體系中考慮蠟晶對傳質(zhì)影響的水合物生成誘導期模型，預測相對誤差在±15%以內(nèi)。