王亞楠，陳俠

(1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；2.天津科技大學 海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457)

山東某橡膠促進劑企業(yè)生產(chǎn)的橡膠促進劑DZ產(chǎn)生的廢水為從蒸餾釜出來的廢液，出水溫度為 90 ℃，降溫析出少量白色絮體。廢水COD和鹽含量高[1]，難生化降解處理[2]。

Fenton氧化法適用范圍大、氧化能力強、反應(yīng)速率快、設(shè)備比較簡單[3-4]。酸析法能讓廢水中一些大分子的有機物質(zhì)由溶解態(tài)或者膠體態(tài)轉(zhuǎn)為懸浮態(tài)從廢水中析出[5-6]，單用酸析法難以降低過多的COD[7]。本研究使用酸析法和Fenton氧化法進行處理[8]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

濃硫酸、氫氧化鈉、30%過氧化氫、氯化鋇、硝酸銀、硫酸亞鐵、三氯甲烷均為分析純；促進劑DZ生產(chǎn)廢水，水質(zhì)見表1。

表1 廢水主要的水質(zhì)指標

pH7310 pH計；DR 3900哈希水質(zhì)檢測儀；PL3002型電子天平；SevenCompact 電導率儀；MY3000-6D混凝實驗攪拌儀器；SCION TQ GC-MS三重四極桿質(zhì)譜儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 還原廢水 在室溫下將廢水搖勻，使析出的絮狀物質(zhì)均勻分布在廢水中，然后取一定量到燒杯里，在加熱攪拌器上加熱至90 ℃，并攪拌，使析出物融回廢水中，還原廢水至蒸餾釜出水狀態(tài)，靜置至常溫，供后續(xù)實驗使用。

1.2.2 酸析 取還原至出水狀態(tài)的廢水100 mL，使用pH計進行測量并調(diào)節(jié)pH值，將調(diào)節(jié)pH后的廢水放置2 h。濾去沉淀，使用哈希消解比色法檢測廢水的COD值。

1.2.3 Fenton氧化 取還原至出水狀態(tài)的廢水100 mL，使用pH計進行測量并調(diào)節(jié)pH值為3，投加Fe2+2.4 g/L，攪拌，使硫酸亞鐵溶液均勻地分散在廢水中。添加H2O2溶液55 mL/L，用六聯(lián)攪拌儀攪拌1 h，用NaOH溶液調(diào)pH至8～9，靜置2 h后濾去沉淀，使用哈希消解比色法檢測廢水的COD值。

1.3 分析方法

pH值采用玻璃電極法，COD采用哈希消解比色法，氯離子采用硝酸銀銀量法，硫酸根離子采用硫酸鋇重量法，電導率使用電導率儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸析實驗

酸析實驗考察了不同pH值時促進劑DZ廢水的狀態(tài)以及COD去除率。發(fā)現(xiàn)pH值越小，析出物質(zhì)則越多，廢水越渾濁。其中pH為1、2時最為明顯，廢水外觀由淺黃綠色變?yōu)闇啙崛榘咨?。酸析實驗靜置沉淀，過濾后檢測廢水COD值，結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對COD去除效果的影響

當廢水的酸性不斷增大時，水中會析出一部分白色物質(zhì)，由圖1可知，廢水COD去除率在不斷下降，在pH=1時達到了峰值，為23.16%。這是因為在酸性條件下，廢水中的促進劑M等大分子在廢水中溶解態(tài)物質(zhì)等電點點位降低了，使得雙電層被壓縮，在攪拌下，不斷發(fā)生碰撞，最終轉(zhuǎn)為懸浮態(tài)，從廢水中析出[9]。

2.2 Fenton氧化實驗

2.2.1 H2O2投加量對COD去除率的影響 H2O2投加量對COD去除效果的影響見圖2。

圖2 H2O2投加量對COD去除效果的影響

由圖2可知，隨H2O2添加量增加，COD去除率增加的趨勢由快到慢，55 mL/L之后幾乎不再增加，廢水COD去除率為最高的80.23%。當H2O2添加量比較少時，不斷增大H2O2的量，廢水中·OH的含量則不斷上升，反應(yīng)進行迅速，反應(yīng)速率增加也較快；H2O2添加增至55～70 mL/L，H2O2就會過量，反而會抑制·OH的產(chǎn)生，反應(yīng)速率難以繼續(xù)提高，甚至有較小幅度的下降，同時多于反應(yīng)使用的H2O2，會與Fe2+發(fā)生氧化反應(yīng)，使其快速的轉(zhuǎn)化為Fe3+，氧化反應(yīng)的催化劑就變成了Fe3+。對·OH 的產(chǎn)生有抑制作用，還會浪費大量的H2O2[10]。

2.2.2 Fe2+投加量對COD去除率的影響 Fe2+投加量對COD去除效果的影響見圖3。

圖3 Fe2+投加量對COD去除效果的影響

由圖3可知，F(xiàn)e2+添加量增加，氧化廢水的效果提升，1 g/L后加快的趨勢開始變緩，2.4 g/L時，廢水COD去除率為最高，79.99%。繼續(xù)增大Fe2+的濃度，去除率略微降低，之后趨于平穩(wěn)。說明在廢水中投入過多的Fe2+，并不會更有利于Fenton氧化反應(yīng)體系的進行。因為過量的Fe2+會與H2O2分解時產(chǎn)生的·OH反應(yīng)，導致·OH被消耗。投加Fe2+過低時，不能與 H2O2充分反應(yīng)。故以2.4 g/L為宜。

2.2.3 pH值對COD去除率的影響 促進劑DZ廢水pH對COD去除效果的影響見圖4。

圖4 pH值對去除效果的影響

由圖4可知，廢水的COD去除率在pH=3時為最大值79.25%。這是由于pH值較小時，反應(yīng)體系中的H+濃度就會呈過量狀態(tài)，會發(fā)生下面的反應(yīng)：

Fe3++H2O2→ Fe2++HO2·+H+

Fe3++HO2·→ Fe2++O2+H+

因此Fenton氧化反應(yīng)中所生成的Fe3+不能被高效的還原，影響了Fe2+的生成； pH值過大時，則不利于生成·OH[11]，故最佳pH值為3。

2.2.4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響 在H2O2、Fe2+和廢水pH的最優(yōu)條件時，反應(yīng)時間對COD去除率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對COD去除效果的影響

由圖5可知，反應(yīng)時間增加，廢水COD去除效果增大，在40 min時達到峰值，COD去除率最高82.91%，反應(yīng)時間繼續(xù)延長，氧化廢水的效果趨于穩(wěn)定。Fenton氧化中，H2O2分解生成·OH的快慢以及廢水中有機物被氧化的快慢決定整個反應(yīng)結(jié)束的時間，在40 min時，H2O2已經(jīng)基本分解完全，不再生成·OH，氧化反應(yīng)已經(jīng)基本到達終點。超過40 min的反應(yīng)時間不符合經(jīng)濟性的觀點。

2.2.5 Fenton催化氧化正交實驗結(jié)果 在單因素實驗基礎(chǔ)上，進行正交實驗，優(yōu)化工藝條件，因素水平見表2，結(jié)果見表3。

表2 正交實驗因素及水平

表3 正交實驗結(jié)果

由表3可知，使用Fenton氧化法作用于橡膠硫化促進劑DZ廢水時，影響Fenton氧化促進劑DZ廢水效果的順序為：A>D>C>B，即H2O2添加量>反應(yīng)時間>廢水pH值>Fe2+添加量。處理促進劑DZ廢水的最適宜反應(yīng)條件為：A3B3C2D2，即H2O2添加60 mL/L，F(xiàn)e2+添加2.8 g/L，廢水pH值為3，攪拌時間為40 min。

2.2.6 GC-MS分析Fenton催化氧化前后廢水中有機物 為了更直觀地分析Fenton反應(yīng)前后廢水COD的變化和水質(zhì)的變化，對促進劑DZ廢水原水和Fenton氧化最佳反應(yīng)條件下的廢水分別進行萃取，通過GC-MS分析廢水結(jié)果見圖6。

圖6 廢水原水與最佳條件處理后的水樣色譜圖

由圖6可知，廢水原水與經(jīng)過Fenton催化氧化后出水色譜圖差異很大，表示氧化反應(yīng)前后水中有機物，無論種類還是含量都有著明顯的差別。原水中的有機物種類比Fenton氧化后多，并且有機物的含量也遠大于Fenton氧化處理過的廢水。對比NIST質(zhì)譜庫，廢水原水中占主要部分的是苯并噻唑及其衍生物、二環(huán)己胺。Fenton處理后出水占主要部分的則是二甲基亞砜，其次是一些少量的雜環(huán)化合物，包括短鏈的烷烴，也能夠發(fā)現(xiàn)一些酯等新物質(zhì)和基團。說明促進劑DZ廢水經(jīng)過氧化處理之后，絕大部分有機物被充分有效的降解。

2.3 酸析與Fenton氧化法聯(lián)合

取100 mL橡膠硫化促進劑DZ廢水先經(jīng)還原出水狀態(tài)的處理，然后用硫酸調(diào)節(jié)pH為3,并充分攪拌，靜置2 h后濾去沉淀，H2O2添加55 mL/L，F(xiàn)e2+添加2.8 g/L，攪拌反應(yīng)40 min的條件下進行Fenton氧化反應(yīng)，COD去除率見表4。

表4 酸析與芬頓聯(lián)合對COD去除率的影響

由表4可知，酸析法與Fenton氧化法聯(lián)合后的COD去除率高于兩者單獨作用時的效果，廢水COD的去除率可達85.78%。

3 結(jié)論

促進劑DZ廢水進行Fenton氧化處理的最適宜條件為：H2O2添加55 mL/L，F(xiàn)e2+添加2.8 g/L，廢水pH值為3，攪拌時間為40 min。Fenton氧化法可以氧化橡膠硫化促進劑DZ廢水中的大部分有機物。與酸析法聯(lián)合后，總的COD去除率可達 85.78%，為后面蒸發(fā)結(jié)晶制鹽提供了很好的基礎(chǔ)。