孫 謙，楊清河，韓 偉，聶 紅

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化及環(huán)保要求的提高，煉化企業(yè)迫切需要高效重質(zhì)油加工技術(shù)。固定床渣油加氫技術(shù)是現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的渣油加工處理技術(shù)。為滿足不同需求，固定床渣油加氫裝置一般設(shè)置多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，并按反應(yīng)要求將不同性能的催化劑進(jìn)行分級(jí)裝填［1-2］。盡管如此，實(shí)際的固定床渣油加氫工業(yè)裝置仍面臨運(yùn)行周期短、與下游催化劑裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期不匹配的問(wèn)題［3］。裝置的第一個(gè)反應(yīng)器中的催化劑床層壓降在運(yùn)轉(zhuǎn)末期會(huì)迅速升高，最終接近或超過(guò)限定值（0.7 MPa）從而迫使裝置停工，導(dǎo)致下游反應(yīng)器中的催化劑無(wú)法繼續(xù)利用，這對(duì)煉廠效益造成極大影響［4］。床層壓降的升高主要是由金屬沉積和催化劑顆粒間大量結(jié)焦導(dǎo)致的［5-9］。隨裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)，F(xiàn)eS在催化劑顆粒間的沉積量逐漸增加，這可能會(huì)對(duì)結(jié)焦反應(yīng)產(chǎn)生影響［3，10-12］。但現(xiàn)有研究對(duì)于FeS是否是加快催化劑顆粒間結(jié)焦反應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致床層壓力增加的主要原因并無(wú)定論。同時(shí)不同F(xiàn)eS沉積量對(duì)結(jié)焦反應(yīng)影響的機(jī)理及規(guī)律也缺乏進(jìn)一步研究。因此，深入研究不同沉積量FeS對(duì)渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中結(jié)焦反應(yīng)的影響，對(duì)優(yōu)化固定床渣油加氫裝置不同階段運(yùn)轉(zhuǎn)條件，保障固定床渣油加氫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益有重要意義。

本工作采用脫金屬卸出劑，在500 mL高壓釜中進(jìn)行了渣油加氫反應(yīng)，利用SEM、XRD、TGMS、元素分析、Raman光譜、FTIR、XPS等方法對(duì)加入FeS生成的焦炭進(jìn)行表征，分析了渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中不同F(xiàn)eS加入量對(duì)結(jié)焦的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 渣油加氫反應(yīng)

渣油加氫反應(yīng)在500 mL Parr 4575型高壓間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行。原料為中國(guó)石化某煉廠的常壓渣油。為使渣油加氫過(guò)程有結(jié)焦反應(yīng)發(fā)生，使用的催化劑為某煉廠運(yùn)轉(zhuǎn)18個(gè)月后的脫金屬卸出劑，反應(yīng)溫度為410 ℃，初始?xì)浞謮簽? MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 h，劑油質(zhì)量比為1∶35。在該反應(yīng)條件下，為模擬不同F(xiàn)eS沉積量對(duì)渣油加氫過(guò)程中生焦反應(yīng)的影響，設(shè)計(jì)了四組不同F(xiàn)eS加入量實(shí)驗(yàn)：FeS加入量與催化劑質(zhì)量比分別為0，0.1，0.2，0.4，故將FeS加入量分別記為0，0.1，0.2，0.4。

將反應(yīng)后收集的焦炭，在200 ℃下用甲苯進(jìn)行索式抽提8 h，以除去焦炭表面附著的油分，然后干燥稱重，進(jìn)行分析表征。

1.2 焦炭的分析表征

利用Philips公司XPERT型X射線衍射儀研究渣油加氫反應(yīng)后FeS在焦炭中的沉積量及存在形式， CuKα輻射（λ=0.154 06 nm），掃描角度為5°～70°，掃描速率為2（°）/min。

采用德國(guó)耐馳公司STA409PC-QMS403型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行熱重和質(zhì)譜分析，考察焦炭從室溫到800 ℃的受熱失重特性，升溫速率為10 ℃/min，空氣流量30 mL/min。

碳?xì)湓胤治霾捎肊lementar公司EL cube型元素分析儀，焦炭以固體進(jìn)樣的方式，在氧氣存在下高溫燃燒，焦炭中的C，H分別轉(zhuǎn)化為CO2，H2O。除去干擾因素后，反應(yīng)氣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，最后通過(guò)檢測(cè)單元進(jìn)行檢測(cè)。

拉曼分析實(shí)驗(yàn)在法國(guó)Jobin Yvon公司Lab RAM HR UV-NIR型共聚焦顯微拉曼光譜儀上進(jìn)行。

FTIR表征采用Thermo Fisher公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)64。

采用Thermo Scientific公司ESCA Lab 250型光電子能譜儀對(duì)焦炭進(jìn)行分析。激發(fā)光源為AlKa射線，功率為15 kV×18 mA。分析室的基礎(chǔ)真空度約為3×10-7Pa。以Al 2p峰（74.7 eV）進(jìn)行能量校正。

采用FEI公司Quanta 200 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析焦炭形貌結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油加氫反應(yīng)結(jié)果

2.1.1 不同F(xiàn)eS加入量對(duì)渣油加氫結(jié)焦量影響

不同F(xiàn)eS加入量對(duì)渣油加氫結(jié)焦量的影響見圖1。從圖1可看出，未加FeS時(shí)，渣油加氫反應(yīng)結(jié)焦量為1.52 g/g（基于催化劑質(zhì)量，下同）；隨FeS加入量增加，結(jié)焦量逐漸增加至3.37 g/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，渣油加氫過(guò)程中，F(xiàn)eS的存在會(huì)促進(jìn)結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生，且FeS沉積量越大，結(jié)焦反應(yīng)速率越快。

圖1 FeS加入量對(duì)渣油加氫結(jié)焦量影響Fig.1 Effect of FeS amount on coking of residue hydrotreating.

2.1.2 反應(yīng)后FeS在焦炭中存在形態(tài)

通過(guò)XRD分析了渣油加氫反應(yīng)后FeS在焦炭中的存在形態(tài)，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，在2θ為20°～26°處為無(wú)定形焦炭衍射峰，2θ為30°，33°，43°，53°，65°處均為FeS衍射峰。隨FeS加入量的增加，焦炭中FeS衍射峰信號(hào)逐漸增強(qiáng)，表明渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中FeS直接參與焦炭生成或沉積在焦炭中，且FeS的化學(xué)狀態(tài)未發(fā)生變化。結(jié)合文獻(xiàn)［3，13］及FeS對(duì)結(jié)焦量的影響可知，沉積的FeS容易在催化劑表面或顆粒間發(fā)生聚集，形成結(jié)焦中心，促進(jìn)結(jié)焦反應(yīng)，加快床層堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致床層壓降升高。

圖2 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of cokes generated with different addition of FeS.

2.2 FeS加入量對(duì)焦炭微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 TG-MS表征結(jié)果

不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的TG-MS曲線見圖3。根據(jù)文獻(xiàn)［14］報(bào)道：室溫～160 ℃失重主要來(lái)自催化劑物理吸附水的脫除；160～480 ℃主要為焦炭燃燒導(dǎo)致的失重；550～700 ℃的失重主要是由部分難分解焦炭和金屬硫化物的分解造成的。從圖3a可看出，在升溫速率10 ℃/min下，不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的失重速率基本相同，因?yàn)榫山固咳紵龑?dǎo)致的，但由于焦炭中FeS沉積量不同，最終失重率不同，隨焦炭中FeS沉積量增加，失重率逐漸減小。

文獻(xiàn)［15］認(rèn)為225～425 ℃處的信號(hào)與軟炭的燃燒有關(guān)；425～570 ℃處的一些微弱CO2信號(hào)峰，是介于軟炭與硬炭之間的一些碳?xì)浠衔锶紵龑?dǎo)致的；570～665 ℃處的信號(hào)主要與硬炭的燃燒有關(guān)。從圖3b可看出，未加FeS和FeS加入量為0.1時(shí)，反應(yīng)生成的焦炭主要以軟炭為主；但加入FeS后，CO2信號(hào)峰向高溫方向略微移動(dòng)，說(shuō)明FeS加入量為0.1時(shí)，焦炭縮合程度略微增加。當(dāng)FeS加入量為0.2時(shí)，軟炭脫氫縮合轉(zhuǎn)化成硬炭的反應(yīng)加劇，焦炭中出現(xiàn)硬炭；當(dāng)FeS加入量為0.4時(shí)，焦炭組成主要以硬炭為主。這說(shuō)明FeS可以促進(jìn)軟炭向硬炭的轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)體系中FeS沉積量越多，轉(zhuǎn)化速率越快。由此可以分析導(dǎo)致固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期第一反應(yīng)器床層壓降升高的原因：在固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)前期，F(xiàn)eS沉積量較少，反應(yīng)生成的軟炭仍可以通過(guò)溶解或加氫轉(zhuǎn)化等方式消除；而在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期，在催化劑床層中沉積了大量的FeS，焦炭的脫氫縮合速率隨溫度的升高而加快，導(dǎo)致大量硬炭不斷生成并沉積在催化劑顆粒間，而硬炭難以脫除轉(zhuǎn)化，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑床層壓降升高。

圖3 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的TG-MS曲線Fig.3 TG-MS analysis of cokes generated with different addition of FeS.

2.2.2 C/H摩爾比分析結(jié)果

不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的C/H摩爾比見圖4。從圖4可看出，未加FeS生成焦炭的C/H摩爾比為1.62；隨FeS加入量增加，C/H摩爾比逐漸增大至1.68。C/H摩爾比越大，說(shuō)明焦炭不飽和度越高，縮合越嚴(yán)重，這與TG-MS分析結(jié)果基本相同。

圖4 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的C/H摩爾比Fig.4 C/H molar ratio of cokes generated with different addition of FeS additions.

2.2.3 Raman表征結(jié)果

拉曼各峰歸屬及其物理意義見表1。D區(qū)主要代表較大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)（稠環(huán)不少于6），而GR，VL，VR區(qū)主要代表無(wú)定形碳中一些較小的芳環(huán)結(jié)構(gòu)（稠環(huán)不大于5）。一般用峰面積比（I（D）/I（VR+VL+GR））來(lái)判定大芳環(huán)體系的無(wú)定形炭的焦炭縮合程度，比值越大縮合程度越嚴(yán)重［16］。不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的Raman譜圖分峰擬合結(jié)果見圖5。從圖5可看出，未加FeS的焦炭的I（D）/I（VR+VL+GR）=0.27；FeS加入量分別為0.1，0.2，0.4的焦炭的I（D）/I（VR+VL+GR）分別為0.35，0.36，0.38。Raman分析結(jié)果與TGMS、C/H摩爾比分析結(jié)果基本一致，即隨FeS沉積量增加，焦炭縮合程度增加。同時(shí)Raman分析結(jié)果顯示，F(xiàn)eS加入量超過(guò)0.1時(shí)，高壓釜內(nèi)渣油加氫過(guò)程中縮合生焦的反應(yīng)速率已明顯加快。

圖5 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的Raman分峰擬合譜圖Fig.5 Raman peak separation and fitting spectra of cokes generated with different addition of FeS.

表1 拉曼譜圖各峰歸屬Table 1 Description of Raman peaks/band

2.2.4 FTIR表征結(jié)果

不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的FTIR譜圖見圖6。

從圖6可看出，650～1 000 cm-1處為—CH2，Ar-R的吸收峰，主要?dú)w屬于焦炭中的取代苯類物質(zhì)；1 500～1 700 cm-1處為苯環(huán)骨架上C—C，C=C的吸收峰，主要?dú)w屬于焦炭中的大分子稠環(huán)芳烴化合物；2 700～3 000 cm-1處為飽和烴C—H的吸收峰，主要?dú)w屬于焦炭中芳環(huán)側(cè)鏈上的飽和烷烴［1］。不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的吸收峰位置基本相同，僅各峰強(qiáng)度存在一定差異，說(shuō)明不同F(xiàn)eS加入量生成焦炭的有機(jī)官能團(tuán)相似，但數(shù)量存在一定差異。

圖6 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of cokes generated with different addition of FeS.

2.2.5 XPS表征結(jié)果

通過(guò)XPS對(duì)不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的碳元素進(jìn)行了研究。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［1］：結(jié)合能（284.6±0.3）eV是C—C中的C；結(jié)合能（285.2±0.3）eV是C—H中的C；結(jié)合能（286.5±0.3）eV是C—S，C—O等中的C；結(jié)合能（289.0±0.3）eV是C=O中的C。焦炭表面C的歸屬和分布見表2。C—C鍵占比越大，說(shuō)明焦炭石墨化程度越高；C—H鍵占比越大，說(shuō)明焦炭中脂肪炭比例越高。

從表2可看出，隨著FeS加入量增加，C—C比例逐漸增加；C—H占比逐漸減少。XPS表征結(jié)果也說(shuō)明隨FeS加入量的增加，焦炭縮合程度逐漸增加。

表2 不同碳的歸屬和分布 Table 2 Attribution and distribution of different carbons

2.2.6 SEM表征結(jié)果

不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的微觀形貌SEM照片見圖7。

從圖7可看出，未加入FeS和加入FeS量為0.1生成的焦炭主要以融合在一起的球形或“水滴”形為主，同時(shí)也觀察到了一些多孔的“海綿狀”結(jié)構(gòu)焦炭；而FeS加入量為0.2和0.4生成的焦炭則以不規(guī)則的致密塊狀結(jié)構(gòu)為主。由此可以看出，隨著FeS加入量增加，焦炭結(jié)構(gòu)更為致密，邊緣結(jié)構(gòu)趨向于塊狀。

圖7 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cokes generated with different addition of FeS.

3 結(jié)論

1）隨FeS加入量從0逐漸增至0.4，結(jié)焦量從1.52 g/g逐漸增加至3.37 g/g，說(shuō)明渣油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中FeS的存在會(huì)促進(jìn)結(jié)焦反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致結(jié)焦量增加，且FeS沉積量越大，結(jié)焦反應(yīng)速率越快。

2）體系中FeS的存在，會(huì)促進(jìn)焦炭的縮合反應(yīng)，加快它從軟炭向硬炭的轉(zhuǎn)化過(guò)程。FeS加入量增至0.2時(shí)，焦炭中硬炭比例增加，縮合程度增加；FeS加入量為0.1時(shí)，焦炭脫氫縮合反應(yīng)開始加快。渣油加氫過(guò)程中FeS的大量存在會(huì)導(dǎo)致生成焦炭的微觀形貌更為致密。