林世靜，王 杰，劉 策，郭 威，張建國(guó)，張春穎

(北京石油化工學(xué)院新材料與化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617)

氯酚類化合物(chlorophenols， CPs)是一類典型的難降解有機(jī)污染物，已被美國(guó)、中國(guó)等國(guó)家列為優(yōu)先控制污染物[1]。氯酚類化合物常見(jiàn)于各種化工工業(yè)廢水中，主要來(lái)源于有機(jī)材料的氯化處理、殺蟲劑、除草劑、垃圾焚燒、木材防腐劑及水處理消毒等[2-3]。大部分氯酚類化合物在環(huán)境中不易降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康具有嚴(yán)重危害。因此，有關(guān)廢水中氯酚類物質(zhì)的存在以及削減備受關(guān)注。

常見(jiàn)的處理氯酚類化合物的方法有物理吸附[4]、生物降解[5-6]和高級(jí)氧化[7-8]等。近年來(lái)，以光催化為代表的高級(jí)氧化技術(shù)在污染物環(huán)境治理方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。光催化反應(yīng)可在常溫下利用太陽(yáng)能氧化分解有機(jī)物，并且反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、過(guò)程清潔，在環(huán)境凈化領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢(shì)[9-10]。

筆者利用乙二醇介導(dǎo)法制備出La摻雜Bi2O3微/納米可見(jiàn)光催化材料，以4-氯酚為目標(biāo)模擬污染物，研究其可見(jiàn)光催化降解的效果和影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鉍、硝酸鑭、四丁基溴化銨，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；乙二醇、無(wú)水乙醇、甲醇，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；4-氯苯酚，分析純，北京百靈威科技有限公司生產(chǎn)；叔丁醇，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn)；草酸鈉，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。

1.2 La摻雜Bi2O3光催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取0.002 mol硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、0.001 mol硝酸鑭(La(NO3)2·6H2O)、6g四丁基溴化銨于三口燒瓶中，加入150 mL乙二醇，磁力攪拌至固體粉末全部溶解；將溶解后的樣品加熱至170 ℃，控溫反應(yīng)60 min后停止加熱。待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將下層沉淀用適量的無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲洗滌3次后于60 ℃烘干，即得到目標(biāo)物的前體。將得到的前體物質(zhì)在馬弗爐中375 ℃下進(jìn)行空氣煅燒2 h， 即得到目標(biāo)物(La-Bi2O3)。

1.3 催化劑表征

樣品的物相分析采用XRD-7000型X-射線衍射儀(日本島津公司生產(chǎn))測(cè)定，以Ni濾波的Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)為激發(fā)源，掃描范圍10～90°，掃描速度為5°/min，電壓為40 kV，電流為30 mA。樣品的形貌通過(guò) Quante400F型掃描電子顯微鏡(日立高新技術(shù)株式會(huì)社生產(chǎn))進(jìn)行分析。氮?dú)馕綔y(cè)試在 ASAP 2020N型全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀(美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn))上進(jìn)行，采用BET法計(jì)算比表面積。PL分析在F-4500熒光分光光度計(jì)(日立高新技術(shù)株式會(huì)社生產(chǎn))上進(jìn)行。樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖在TU-1950紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn))上測(cè)得，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作參比。紅外光譜在IR Affinity-IS型紅外光譜儀(日本島津公司生產(chǎn))上測(cè)得。

1.4 La離子摻雜Bi2O3可見(jiàn)光催化降解4-氯酚

以可見(jiàn)光催化降解4-氯酚來(lái)評(píng)價(jià)所制備材料的光催化性能。以氙燈作為光源燈，采用420 nm濾光片濾掉紫外光，排除紫外光影響。取50 mL 50 mg/L 的4-氯苯酚溶液于光催化反應(yīng)器中，加入一定量所制備的光催化劑。打開(kāi)低溫恒溫反應(yīng)浴使反應(yīng)體系維持恒溫25 ℃，先在黑暗中磁力攪拌40 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡，再打開(kāi)氙燈，開(kāi)始光催化反應(yīng)，每隔一定時(shí)間間隔取樣，樣品采用0.22 μm的濾膜過(guò)濾后通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在279 nm處測(cè)定4-氯苯酚吸光度值，并在相同條件下進(jìn)行空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)。因?yàn)?-氯酚水溶液在279 nm下的吸光度與濃度成正比關(guān)系，故降解率為：

(1)

其中：A0為初始吸光度；A為降解后吸光度。

1.5 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

以叔丁醇作為羥基自由基抑制劑[17]、草酸鈉為空穴抑制劑[17]、甲醇為超氧自由基抑制劑[18]，在催化劑質(zhì)量為600 mg時(shí)研究3種抑制劑對(duì)降解的影響。向反應(yīng)中分別加入0.5 mL 500 mg/L抑制劑溶液，在相同條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，對(duì)比降解率的變化，從而確定影響可見(jiàn)光催化降解的主要活性物種。

2 結(jié)果與討論

2.1 La離子摻雜Bi2O3光催化材料的制備和表征

2.1.1 SEM-EDX表征

所制備材料的SEM圖如圖1所示。從圖1中可以看出，所制備的La摻雜Bi2O3光催化材料整體形貌較規(guī)則，類似花朵狀，由層層疊疊的納米片狀結(jié)構(gòu)組裝而成，直徑約4～8 μm。這種微/納米結(jié)構(gòu)具有較大比表面積，有利于提高材料的催化反應(yīng)活性。

圖1 La-Bi2O3 的SEM圖像Fig.1 SEM image of La-Bi2O3

La摻雜Bi2O3前體的SEM-EDX分析結(jié)果表明，所制備的La摻雜Bi2O3前體由La、Bi、O、C 4種元素組成，與前體的化學(xué)組成相符合，其中Bi/La原子質(zhì)量比約為2.5∶1。

2.1.2 XRD表征

純Bi2O3和La-Bi2O3的XRD圖如圖2所示。從圖2中可以看出，未摻雜稀土La的樣品峰形尖銳、結(jié)晶度較高，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡對(duì)比可知，純Bi2O3為單斜相α-Bi2O3(PDF No.65-2366)[16]。經(jīng)過(guò)La改性后的La-Bi2O3仍為單斜相α-Bi2O3，在2θ=28°處出現(xiàn)新的衍射峰，是鑭鉍復(fù)合氧化物L(fēng)a0.176Bi0.824O1.5(PDF No.40-0321)產(chǎn)生的衍射峰[16]，這是La3+進(jìn)入Bi2O3晶格中取代了Bi3+形成的。形成的鑭鉍復(fù)合氧化物可與Bi2O3形成固溶體，也可均勻分散在Bi2O3晶體中，與其形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠阻礙Bi2O3晶粒的聚集和接觸，并在一定程度上降低體系的能量。

圖2 純 Bi2O3 和 La-Bi2O3 XRD圖Fig.2 XRD pattern ofpure Bi2O3 And La-Bi2O3

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定

純 Bi2O3和 La-Bi2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1中可以看出，純Bi2O3的孔徑為55.9 nm，孔容為0.039 cm3/g，經(jīng)過(guò)La摻雜改性的La-Bi2O3孔徑降低為26.7 nm，孔容為0.15 cm3/g，摻雜La改性導(dǎo)致氧化鉍晶格膨脹、孔容增大、孔徑減小，由大孔變?yōu)榻榭?。采用BET法測(cè)得2種材料比表面積為：純Bi2O3為4.59 m2/g，La-Bi2O3增加到15.49 m2/g，大的比表面積為反應(yīng)物提供較多的反應(yīng)活性位，增大反應(yīng)物質(zhì)的吸附量，從而有利于提高催化劑的催化活性。所制備材料的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖3所示。從圖3中可知，所制備的材料的氮?dú)馕?脫附等溫線為Ⅳ型，這是介孔材料的特征表現(xiàn)。

表1 純 Bi2O3 和 La-Bi2O3的孔徑、孔容和比表面積

圖3 La-Bi2O3氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of La-Bi2O3

2.1.4 PL分析

光生電子-空穴的復(fù)合會(huì)大大抑制光量子產(chǎn)率，降低光轉(zhuǎn)化效率，從而降低光催化活性。對(duì)于半導(dǎo)體材料，光生電子與空穴復(fù)合會(huì)以熒光形式發(fā)出，因此可以用來(lái)表征電子空穴分離性能。當(dāng)光照在半導(dǎo)體上，同樣激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射強(qiáng)度低的熒光代表光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率低。激發(fā)波長(zhǎng)為214 nm、掃描速度為1 200 nm/min時(shí)2種材料的熒光發(fā)射光譜圖如圖4所示。從圖4中可以看出，摻雜La后的材料與未摻雜的峰形一致，以469 nm處的發(fā)射強(qiáng)度計(jì)算可知，摻雜La后的材料熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度降低了21.73%，表明摻雜La有效降低了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率，有利于提高光催化活性。

圖4 2種材料的熒光發(fā)射光譜圖Fig.4 PL spectra of pure Bi2O3 and La-Bi2O3

2.1.5 IR分析

紅外光譜可以用來(lái)檢測(cè)物質(zhì)具有的化學(xué)鍵及官能團(tuán)，4 000～400 cm-1區(qū)域是多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收帶所處的范圍，因此利用紅外光譜圖分析2種材料成鍵和表面吸附情況。

圖5 純 Bi2O3 和 La-Bi2O3的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of pure Bi2O3 and La-Bi2O3

2.1.6 UV-Vis DRS分析

2種材料紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖如圖6所示。由圖6中可以看出，純Bi2O3在200～450 nm范圍內(nèi)有較高的吸光度，而摻雜了La的催化劑吸收范圍擴(kuò)展到600 nm，可見(jiàn)摻雜La后可使材料吸收更多的可見(jiàn)光。這是因?yàn)閾诫sLa后形成鑭鉍復(fù)合氧化物，與氧化鉍形成了均一固溶體或異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其在Bi2O3導(dǎo)帶下方形成了摻雜能級(jí)，減小材料禁帶寬度，紫外可見(jiàn)光譜吸收范圍向可見(jiàn)光移動(dòng)，鑭鉍復(fù)合氧化物形成的摻雜能級(jí)還可能成為光生電子的捕獲中心，延長(zhǎng)光生空穴的壽命，進(jìn)而提高光量子產(chǎn)率，提高Bi2O3的可見(jiàn)光催化活性[14]。

圖6 2種材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖和(ahv)2與hv關(guān)系Fig.6 UV-vis absorbance spectra (a) and plot of (αhυ)2 versus hυ of pure Bi2O3 and La doped Bi2O3(b)

2種材料的禁帶寬度計(jì)算式為：

αhν=A(hν-Eg)1/2

(2)

A值的大小對(duì)Eg沒(méi)有影響，以h為橫坐標(biāo)、(αhυ)2為縱坐標(biāo)作圖，再做切線即可得到Eg。而h可用1024/波長(zhǎng)代替，α為紫外可見(jiàn)漫反射中的吸光度。以此方法可得到Bi2O3和La-Bi2O3的禁帶寬度分別為2.984 eV和2.940 eV，結(jié)果表明，摻雜稀土La后降低了Bi2O3的禁帶寬度，提高可見(jiàn)光利用率。

2.2 La離子摻雜Bi2O3光催化降解4-氯苯酚

2.2.1 降解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況

催化劑質(zhì)量為600 mg時(shí)4-氯酚的吸光度和降解率隨光照時(shí)間變化情況如圖7所示。由圖7可知，隨著光照時(shí)間增加，4-氯苯酚在279 nm處的吸收強(qiáng)度逐漸降低，降解率逐漸升高。從圖7(b)可以看出，光照1 h降解率增大最明顯，隨后降解率增加變緩慢，8 h時(shí)降解率達(dá)到70.13%。4 h后在255 nm位置出現(xiàn)一新吸收峰，應(yīng)該是4-氯酚降解后生成的對(duì)苯醌的吸收峰。并且隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，此吸收峰的強(qiáng)度也在逐漸下降，說(shuō)明隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，降解產(chǎn)物也在逐漸降解，直至礦化為無(wú)害產(chǎn)物。

圖7 4-氯酚的吸光度和降解率隨光照時(shí)間變化情況Fig.7 Effect of irradiation time on the absorbance and degradation rate of 4-CP

2.2.2 光催化降解機(jī)理的分析

光催化反應(yīng)中空穴、超氧自由基、羥基自由基的關(guān)系可以歸結(jié)為：空穴能與吸附在半導(dǎo)體表面的水和氫氧根反應(yīng)生成羥基自由基，電子則與氧氣反應(yīng)生成超氧自由基，這3種自由基都具有極強(qiáng)的活性[19]，通過(guò)分別加入抑制劑可以對(duì)比出哪種自由基對(duì)反應(yīng)的影響最大。羥基捕獲劑種類很多，有HCO3-、CO32-、H2PO4-等，楊德敏等[20]的研究結(jié)果表明，叔丁醇對(duì)羥基的抑制作用最明顯，且叔丁醇不易被氧化和脫氫，所以是本實(shí)驗(yàn)中羥基抑制劑的最好選擇。

分別以甲醇為超氧自由基捕獲劑、草酸鈉為空穴捕獲劑、叔丁醇為羥基自由基捕獲劑，研究影響降解反應(yīng)的主要因素。自由基抑制劑對(duì)降解率的影響如圖8所示。從圖8中可以看出，加入草酸鈉后降解率降低了19.56%，加入甲醇后降解率降低了4.51%，而加入叔丁醇后降解率無(wú)明顯變化，表明降解體系中對(duì)降解起主要作用的活性物種是空穴。另外，超氧自由基在光催化降解反應(yīng)中也發(fā)揮了一定的作用。

圖8 自由基抑制劑對(duì)降解率的影響Fig.8 The effect of different scavengers on the photocatalytic degradation

2.2.3La-Bi2O3與純Bi2O3兩種材料可見(jiàn)光催化性能比較

同樣條件下不摻雜La的純Bi2O3催化劑與摻雜La的La-Bi2O3催化劑分別在質(zhì)量為400 mg時(shí)降解率隨時(shí)間變化情況如圖9所示。由圖9中可以看出，純Bi2O3在光照8 h時(shí)的降解率為37.45%，摻雜La的催化劑的降解率為55.63%，提高了18.18%。

圖9 2種材料質(zhì)量為400mg時(shí)降解率變化情況Fig.9 Degradation rate of the two materials at 400 mg

水相中進(jìn)行的光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood模型，具有如下關(guān)系[21]：

-dc/dt=krKaC/(1+KaC)

(3)

其中：-dc/dt為4-氯酚溶液降解率；C為溶液濃度；kr為反應(yīng)速率常數(shù)；Ka為吸附系數(shù)常數(shù)。

當(dāng)溶液很稀時(shí)可以忽略KaC相，從而式(3)可以寫成一級(jí)反應(yīng)形式：

(4)

其中：kapp為表觀速率常數(shù)。

根據(jù)式(4)所做的ln(Co/C)～t的關(guān)系圖，得到擬合后的表觀速率常數(shù)以及相關(guān)系數(shù)如表2所示。由表2中可以看出，摻雜La的La-Bi2O3催化劑降解反應(yīng)擬合速率方程的表觀速率常數(shù)明顯增大，說(shuō)明摻雜La的La-Bi2O3催化劑的反應(yīng)速率明顯加快。

表2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果進(jìn)一步證明了摻雜La降低了催化劑的禁帶寬度，延長(zhǎng)了光生空穴的壽命，從而提高了Bi2O3的可見(jiàn)光催化活性。

3 結(jié)論

以乙二醇介導(dǎo)法合成了形貌規(guī)則、可見(jiàn)光響應(yīng)好的La摻雜Bi2O3微/納米光催化材料，所制備的材料比表面積為15.49 m2/g，孔徑為26.7 nm，禁帶寬度由2.984 eV降低為2.940 eV。熒光光譜分析結(jié)果表明，La改性后降低了光生電子-空穴的復(fù)合幾率。摻雜La提高了Bi2O3的可見(jiàn)光催化活性，在25 ℃可見(jiàn)光下對(duì)4-氯苯酚光照8 h的降解率可達(dá)92.24%。通過(guò)加入自由基捕獲劑觀察降解率變化情況可知，空穴是本反應(yīng)的主要活性物種。