梁化磊，韓曉龍，陳新明，靳翔飛，焦華喆，史玉良

（1.河南煤業(yè)化工集團 焦煤公司，河南 焦作 454150；2.河南理工大學(xué)，河南 焦作 454150）

近年來，隨著大采高工作面高度的增加，加劇了煤壁片幫和冒頂事故的發(fā)生，成為困擾煤礦安全生產(chǎn)的突出問題[1-2]。國內(nèi)外學(xué)者對大采高煤壁片幫機理進行了大量研究，提出了注漿加固技術(shù)[3-6]。文獻[7-8]對馬麗散、聚氨酯等有機材料進行注漿加固，雖然有機化學(xué)注漿能夠解決片幫問題，但其成本過高。同時，部分有機化學(xué)漿液會引起周圍地下水資源污染，產(chǎn)生的大量熱量能夠引起煤炭自燃，導(dǎo)致煤礦事故發(fā)生。

有機材料，是指高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的柔韌性，抗沖擊性，以及較小的彈性模量和顆粒粒徑等特性[9-10]。采用有機材料對水泥漿液進行改性，使其融合有機材料和無機材料優(yōu)點一體的復(fù)合注漿材料[11]。周丹[12]采用VAE乳液和水泥制備聚合物水泥防水涂料，研究表明VAE乳液可形成連續(xù)致密的聚合物薄膜增加了水泥基涂料的強度和柔韌性；宋俊美等[13]在水泥漿液中添加苯丙膠乳和丁苯膠乳，顯著提高了水泥基材料的抗彎強度；王敏[14]研究了聚丙烯酸酯乳液摻量對水泥基材料孔隙分布的影響。高分子化學(xué)材料具有較高的柔韌性和黏結(jié)性，可彌補水泥漿液力學(xué)性能上的不足，聚合物改性注漿材料具有廣泛的應(yīng)用前景。

為此，對聚合物水泥基復(fù)合注漿材料對煤體加固效果進行研究，通過開展基礎(chǔ)力學(xué)試驗，研究不同摻量VAE乳液對水泥基材料與煤體界面的黏結(jié)強度及水泥基材料固結(jié)煤體的抗壓強度的影響；結(jié)合微觀電鏡掃描，分析漿液結(jié)石體與煤體界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)特征。研究結(jié)果表明，VAE改性水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度以及與煤塊固結(jié)體抗壓強度均隨著聚灰比增大呈現(xiàn)出先增長后降低的趨勢；同時VAE乳液摻入水泥基中有效的改善了水泥漿的孔結(jié)構(gòu)，與煤體表面形成較好的連接和填充效果，提高了強效應(yīng)層結(jié)構(gòu)的密實性。

1 試驗設(shè)計

1.1 試驗原材料

試驗所用水泥來自焦作市千業(yè)水泥廠生產(chǎn)的42.5級普通硅酸鹽水泥；VAE乳液采用北京有機化工生產(chǎn)的BJ707型號；高效減水劑、消泡劑和分散劑均購于河南省化工市場；試驗用水選用城市自來水。VAE乳液主要技術(shù)指標為：①乳液粒徑：0.5～3μm；②pH值：4～6；③固含量：54.5%；④最低成膜溫度：<5℃；⑤穩(wěn)定性：耐酸堿。。

1.2 試驗配合比

為了研究VAE改性水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度及與煤塊固結(jié)體抗壓強度。根據(jù)水泥凈漿的流動度（230±10）m m，確定在不同聚合物摻量下的1個合適的水灰比[15-16]。減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.3%；分散劑摻量為水泥質(zhì)量的0.3%；消泡劑摻量為聚合物乳液質(zhì)量的0.3%。按聚灰比分別為0%、3%、5%、8%、10%、13%進行試驗[17]，VAE改性水泥基材料配合比見表1。（聚灰比P/C：聚合物乳液固體含量的質(zhì)量與水泥質(zhì)量的比。VAE乳液固含量為54.5%）。

表1 VAE改性水泥基材料配合比Table 1 VAE modified cement-based materials mix ratio

1.3 試驗方案

1）VAE乳液改性水泥基材料與煤體黏結(jié)強度。首先進行煤柱取心，用切割機將煤柱表面切出縱橫交錯的溝槽，然后用環(huán)氧樹脂黏結(jié)劑將煤柱與模具黏結(jié)。在進行漿液與煤柱黏結(jié)時，首先將漿液澆筑到煤柱的表面，然后放入到標準養(yǎng)護室進行養(yǎng)護，養(yǎng)護到規(guī)定齡期，再次通過環(huán)氧樹脂將煤柱與漿液的上表面進行黏結(jié)，最后進行軸向拉伸測試。黏結(jié)強度試件模型如圖1。

圖1 黏結(jié)強度試件模型Fig.1 Bond strength specimen model

2）VAE改性水泥基材料與煤塊固結(jié)體抗壓強度。試驗先將煤體顆粒粒徑0～10 mm的100 g，10～20 mm的100 g，采用連續(xù)級配，孔隙率為50%，放入到100 mm×100 mm×100 mm試模中，然后將配制好的注漿材料倒入到模具中，使?jié){液填充滿試模中的孔隙，在標準養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

2 試驗結(jié)果

2.1 改性水泥基材料與煤體黏結(jié)強度

注漿材料加固煤層，在荷載作用下，界面兩側(cè)材料因其彈性模量存在差異，從而不能產(chǎn)生一致的變形，界面處易出現(xiàn)應(yīng)力集中區(qū)[18]。因此，提高注漿材料與煤體的黏結(jié)強度，能有效提高注漿加固效果。采用軸拉黏結(jié)強度來評判VAE改性水泥漿的黏結(jié)強度，聚灰比對黏結(jié)強度影響如圖2。

圖2 聚灰比對黏結(jié)強度影響Fig.2 Influence of ash accumulation ratio on bond strength

由圖2可以看出，VAE改性普通硅酸鹽水泥與煤體的黏結(jié)強度隨著聚灰比的增大呈現(xiàn)出先增長后降低的趨勢。當聚灰比在0～8%范圍內(nèi)時，隨著聚灰比增大，黏結(jié)強度呈現(xiàn)線性增長；當聚灰比大于8%時，黏結(jié)強度呈現(xiàn)線性下降。當VAE乳液摻量為8%時，試樣7、14、28 d的黏結(jié)強度均達到最大值，分別為0.72、0.83、0.89 MPa，對比聚灰比P/C=0%普通硅酸鹽水泥與煤體黏結(jié)強度分別提高了75.6%、80.4%、89.4%；當VAE乳液摻量為13%時，試樣7、14、28 d的黏結(jié)強度分別為0.55、0.61、0.69 MPa，對比聚灰比P/C=8%普通硅酸鹽水泥與煤體黏結(jié)強度分別降低了23.6%、26.5%、22.5%。

VAE乳液摻入到水泥基材料能夠有效提高了復(fù)合漿液與煤體的黏結(jié)性能。當聚灰比P/C=0%時，漿液結(jié)石體與煤柱軸拉破壞后，煤柱表面有少量漿液結(jié)石體附著，說明漿液與煤黏結(jié)力比較弱。隨著聚灰比的增加，漿液與煤柱軸拉破壞后，煤柱表面漿液結(jié)石體附著量也隨之增多。當聚灰比P/C=8%時，由于漿液與煤柱黏結(jié)力較大，煤柱表面出現(xiàn)了破壞現(xiàn)象。當聚灰比P/C=10%時，附著在煤柱上的漿液結(jié)石體中存在大量的氣孔結(jié)構(gòu)，從而影響了漿液與煤柱的黏結(jié)性能，VAE改性水泥基材料與煤柱黏結(jié)軸拉破壞面如圖3。

圖3 VAE改性水泥基材料與煤柱黏結(jié)軸拉破壞面Fig.3 VAE modified cement-based materials and coal pillar bonding axial tensile failure surface

2.2 改性水泥基材料與煤塊固結(jié)體抗壓強度

注漿材料與煤塊固結(jié)體抗壓強度直接反應(yīng)注漿加固效果。進行VAE改性水泥基材料與煤塊固結(jié)體抗壓強度試驗，聚灰比對固結(jié)煤體抗壓強度影響如圖4。

圖4 聚灰比對固結(jié)煤體抗壓強度影響Fig.4 Influence of ash accumulation ratio on compressive strength of consolidated coal

由圖4可以看出，VAE改性普通硅酸鹽水泥與煤塊固結(jié)體抗壓強度隨著聚灰比增大呈現(xiàn)出先增長后降低的趨勢。當聚灰比在0～5%范圍內(nèi)時，隨著聚灰比增大，固結(jié)體抗壓強度呈現(xiàn)線性增長；當聚灰比大于5%時，固結(jié)體抗壓強度呈現(xiàn)線性下降。VAE乳液摻入對早期固結(jié)煤體抗壓強度提高幅度較小，但是對后期固結(jié)煤體抗壓強度提高幅度較大。當養(yǎng)護齡期為14 d和28 d，聚灰比P/C=5%時，固結(jié)體抗壓強度均達到最大值，為17.4 MPa和19.3 MPa，對比聚灰比P/C=0%漿液與煤塊固結(jié)體抗壓強度分別提高了25.2%和30.5%。

3 VAE改性水泥基材料與改性機理

注漿加固效果很大程度上取決于注漿材料與煤體的黏結(jié)力。水泥漿硬化過程中會出現(xiàn)干縮現(xiàn)象，在水泥基材料與煤體的接觸面上形成微裂紋[19]。與水泥基體相比，界面過渡區(qū)具有低強度、低彈性模量和高滲透等特點[20]，從而導(dǎo)致在較低應(yīng)力條件下，注漿加固效果失效。

注漿材料與煤體黏結(jié)界面是整體結(jié)構(gòu)中最薄弱環(huán)節(jié)，因此，界面過渡區(qū)的力學(xué)性能研究對注漿加固起至關(guān)重要作用。在結(jié)構(gòu)的界面處常由于水膜層或氣孔的存在，造成局部有結(jié)構(gòu)疏松現(xiàn)象，形成水化產(chǎn)物晶體的富集與定向排列，也給界面區(qū)留下了更多的微裂紋和孔隙[21]。在荷載作用下，注漿材料結(jié)石體與煤體由于彈性模量差異導(dǎo)致兩者變形不一致，界面區(qū)成了應(yīng)力集中區(qū)域。在微裂縫引發(fā)作用下原生孔隙和次生孔隙相互貫穿連通導(dǎo)致界面過渡區(qū)先出現(xiàn)破壞，注漿加固效果失效。

3.1 VAE改性水泥基材料與煤體界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)

為了分析VAE乳液摻入對水泥水化產(chǎn)物的影響，對不同摻量下水泥基試樣養(yǎng)護28 d，養(yǎng)護完成后采用無水乙醇進行浸泡，終止其水泥水化反應(yīng)，之后在60℃條件下進行烘干，取樣進行掃描電子顯微鏡分析。

通過掃描電子顯微鏡觀察VAE改性水泥基材料結(jié)石體與煤體界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)特征，VAE改性水泥基材料與煤體界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)如圖5。

圖5 VAE改性水泥基材料與煤體界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)Fig.5 VAE modified cement-based materials and coal interface transition zone structure

利用掃描電子顯微鏡對水泥結(jié)石體與煤體的ITZ結(jié)構(gòu)和形貌進行了研究。從圖5（a）可以看出，水泥基材料與煤體之間存在1個明顯的過渡層，該過渡層可以分為3個薄層。

第1層為滲透層，該層在煤體一側(cè)，是水泥基材料中的Na2+、K+、SO42-、AL3+、Ca2+、Si4+等離子通過水膜滲透到煤體表面而形成的。擴散層的厚度對界面性能的影響較小。

第2層為強效應(yīng)層，是由1層粗大的Ca（OH）2結(jié)晶體和Aft結(jié)晶體以及纖維狀的C-S-H組成，并且這些晶體具有一定的取向性，本層也是化學(xué)產(chǎn)物、氣孔、裂縫以及水膜的富集區(qū)。強效應(yīng)層的厚薄是由諸多因素決定的，一般來說強效應(yīng)層越薄則界面性能越好，宏觀強度就越高，另外該層的孔隙率越少、C-S-H和Ca（OH）2結(jié)晶體以及Aft結(jié)晶體越多則界面的性能越好。

第3層為弱效應(yīng)層，是由強效應(yīng)層向煤體表面過渡的漸變區(qū)，該層的晶體數(shù)量和形狀與水泥基材料本體相近。弱效應(yīng)層對界面的性質(zhì)的影響不大。

VAE乳液摻入到水泥基材料中有利于改善與煤體界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)，隨著聚灰比增大，界面過渡區(qū)的裂縫寬度也在隨之減小。從圖5（b）可以看出，當聚灰比P/C=3%時，界面過渡區(qū)的裂縫寬度約為2～3 μm。界面過渡區(qū)的孔隙被水化產(chǎn)物和少量VAE薄膜填充，孔隙率逐漸減少，裂縫逐漸消失。從圖5（c）可以看出：當聚灰比P/C=5%時，界面過渡區(qū)的裂縫寬度約為1～2μm。從圖5（d）可以看出，當聚灰比P/C=8%時，界面過渡區(qū)沒有觀察到明顯的裂縫。VAE乳液在界面過渡區(qū)形成連續(xù)薄膜，填充了孔隙。從圖5（e）、圖5（f）可以看出，當聚灰比P/C=10%、13%時，界面過渡區(qū)的裂縫寬度也隨之變大。VAE乳液引氣效果越來越明顯，界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)孔隙率逐漸增大，其次由于水泥漿液的水化被抑制，水化程度降低，水化產(chǎn)物逐漸減少。

3.2 改性機理對水泥基材料與煤體黏結(jié)強度影響

由于煤體是由大量相對分子質(zhì)量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的“相似化合物”組成的混合物。煤體表面含有一定油性物質(zhì)，純無機注漿材料與煤體界面處僅由水泥水化形成的粗大的Ca（OH）2結(jié)晶體和Aft結(jié)晶體以及纖維狀的C-S-H組成。通過VAE乳液改性后，VAE乳液會擴散至普通水泥漿內(nèi)部形成VAE薄膜“紐帶”結(jié)構(gòu)，并在界面處連接煤體，改善水泥基材料與煤體界面的組成結(jié)構(gòu)，從而提高了水泥基材料與煤體黏結(jié)強度。

通過掃描電子顯微鏡對水泥漿體與煤體的ITZ結(jié)構(gòu)和形貌研究分析，VAE改性水泥漿的黏結(jié)機理對水泥基材料與煤體黏結(jié)強度影響。

3.2.1 VAE乳液摻量0～8%時黏結(jié)強度

VAE乳液摻量為0～8%范圍，可以提高水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度。引起黏結(jié)強度提高的原因主要如下。

1）VAE乳液摻入減少了因干縮而引起的界面裂縫，使得強效應(yīng)層和滲透層之間緊密連接，從而表現(xiàn)出較高的界面黏結(jié)強度。水泥水化過程中，隨著VAE乳液脫水成膜，形成的聚合物薄膜鑲嵌到水化產(chǎn)物形成的晶體中,同時形成的薄膜填充了水泥漿中較大的孔隙,組成了互穿的聚合物薄膜網(wǎng)絡(luò)，這對于內(nèi)部相互聯(lián)通的孔隙有明顯的封堵效果，有助于水泥漿體內(nèi)部水分的保持，使得水化反應(yīng)得以充分進行,從而起到了改善結(jié)石體干縮變形的效果。同時這些薄膜處于復(fù)合漿液與煤體的界面過渡區(qū)，可以有效充當“橋梁”作用，當受到外界荷載時，可以通過“橋梁”有效的進行力的傳遞及分散到整個結(jié)構(gòu)體中，這樣可以有效地減少結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力集中區(qū)，從而提高與煤體的黏結(jié)力。

2）VAE乳液摻入水泥基中有效的改善了水泥漿的孔結(jié)構(gòu)。由于聚合物的形態(tài)效應(yīng)及其自身的特殊性，起到了膠結(jié)、填充等作用，使水泥漿的平均孔徑變小，大孔變成小孔隙，孔隙分布的均勻性下降，孔隙率降低，提高了強效應(yīng)層結(jié)構(gòu)的密實性，從而表現(xiàn)出較高的界面黏結(jié)強度。

3）VAE乳液中含有大量的表面活性劑，表面活性劑具有固定的親油基團，在溶液的表面能定向排列，可以有效提高水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度。

4）VAE乳液分子粒徑較小，且具有較強的擴散能力。與煤體表面接觸時，VAE乳液分子滲透到煤體表面的微小凹穴和縫隙中,固化后形成的絲狀膜猶如無數(shù)微小的“柔性銷釘”,與煤體表面互相咬合和鑲嵌,形成機械連接,從而提高了水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度。

5）VAE乳液失水凝固和不斷生成的C-S-H凝膠與煤體表面接觸,其中的活性因子還與水泥水化中游離的Ca2+，Al3+，F(xiàn)e3+等進行離子交換,形成了特殊的橋健。這種橋健橫跨界面過渡區(qū),大幅度提高了水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度。

3.2.2 VAE乳液摻量大于8%時黏結(jié)強度

VAE乳液摻量大于8%可以降低了水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度。引起黏結(jié)強度降低的原因主要如下。

1）隨著聚灰比增大，VAE乳液具有的引氣作用使復(fù)合漿液中氣泡增多，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的孔隙率也隨之增高，使得復(fù)合漿液與煤體有效接觸面積減少，從而降低了水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度。

2）復(fù)合漿液與煤體的黏結(jié)強度，主要依靠VAE乳液中分子體間的拉力來實現(xiàn)的。在VAE乳液中，水就是分子體的載體，水載著分子體慢慢地浸入到煤體表面的多孔介質(zhì)中，當VAE乳液中的水分消耗掉，分子體就依靠相互間的拉力，將復(fù)合漿液與煤體緊緊的結(jié)合在一起。在復(fù)合漿液中，如果VAE乳液摻量過多就會使VAE乳液中的分子體相互擁擠在一起，分子體間產(chǎn)生的拉力變?nèi)?，分子體相互擁擠，強效應(yīng)層變厚，界面性能減弱，從而降低了水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度。

3）隨著聚灰比增大，結(jié)石體中出現(xiàn)了VAE乳液包裹的水泥顆粒的現(xiàn)象，部分水泥顆粒未能參與水化反應(yīng)，同時VAE乳液在結(jié)構(gòu)中形成的薄膜較厚，包裹的水化產(chǎn)物不能有效地穿破VAE薄膜，從而抑制了晶體的生長和遷移,導(dǎo)致強效應(yīng)層結(jié)構(gòu)中水泥水化產(chǎn)物的減少，氣孔結(jié)構(gòu)增多，降低了水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度。（水化產(chǎn)物生成量較少，結(jié)構(gòu)較疏松）

4 結(jié)論

1）VAE乳液摻入使普通硅酸鹽水泥材料與煤體的黏結(jié)強度有大幅度的提高。養(yǎng)護齡期28 d，VAE乳液摻入使復(fù)合漿液與煤體的黏結(jié)力均達到了最大值。聚灰比P/C=8%時，VAE改性普通硅酸鹽水泥漿的黏結(jié)強度為0.89 MPa，對比聚灰比P/C=0%普通硅酸鹽水泥與煤體黏結(jié)強度提高了89.4%。

2）VAE乳液改性水泥基材料對煤體有較好的加固效果。隨著聚灰比的增加，VAE改性水泥基復(fù)合注漿材料與煤體結(jié)合體抗壓強度曲線均呈現(xiàn)先增長后下降趨勢。當養(yǎng)護齡期為28 d，聚灰比P/C=5%時，VAE改性普通硅酸鹽水泥與煤塊固結(jié)體抗壓強度均達到峰值，為19.7 MPa，對比聚灰比P/C=0%漿液與煤塊固結(jié)體抗壓強度分別提高了30.5%。

3）通過掃描電子顯微鏡對水泥漿體與煤體的ITZ結(jié)構(gòu)和形貌研究分析，煤體表面含有一定油性物質(zhì)，純無機注漿材料與煤體界面處僅由水泥水化形成的粗大的Ca（OH）2結(jié)晶體和Aft結(jié)晶體以及纖維狀的C-S-H組成。經(jīng)VAE乳液改性后，VAE乳液會擴散至普通水泥漿內(nèi)部形成VAE薄膜“紐帶”結(jié)構(gòu)，并在界面處連接水泥水化產(chǎn)物，改善水泥基材料與煤體界面的組成結(jié)構(gòu)，從而提高了水泥基材料與煤體黏結(jié)強度。當聚灰比P/C＞8%時，VAE乳液引氣效果越來越明顯，界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)孔隙率逐漸增大。同時VAE乳液在結(jié)構(gòu)中形成的薄膜較厚，會抑制晶體的生長和遷移，導(dǎo)致強效應(yīng)層結(jié)構(gòu)中水泥水化產(chǎn)物的減少，氣孔結(jié)構(gòu)增多，降低了水泥基材料與煤體的黏結(jié)強度。