張 鐳，鄭萬(wàn)成

(1.云南省煤炭產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650000；2.四川省煤炭設(shè)計(jì)研究院，四川 成都 610034)

我國(guó)“富煤貧油少氣”的能源格局決定了煤炭長(zhǎng)期并將持續(xù)成為國(guó)內(nèi)最為重要的一次消費(fèi)能源[1，2]。但隨著礦井逐漸進(jìn)入深部開采，煤巖基礎(chǔ)溫度升高，煤層及采空區(qū)漏風(fēng)加劇，破碎煤體自然發(fā)火及引燃引爆瓦斯的危險(xiǎn)性也隨之增大[3，4]。煤礦上煤層開采過(guò)后，大量殘余水分通過(guò)裂隙滲入下開采煤層中，導(dǎo)致下方煤層長(zhǎng)期處于浸水狀態(tài)，待此煤層開采時(shí)浸水煤體風(fēng)干破碎，部分破碎煤體進(jìn)入采空區(qū)內(nèi)開始低溫氧化至燃燒起火；另一方面，采用注漿滅火的采空區(qū)遺煤或其它破碎煤體，也長(zhǎng)期處于浸水(漿液)狀態(tài)，待漿液蒸發(fā)殆盡后，煤體同樣處于浸水風(fēng)干狀態(tài)，也具有自然發(fā)火的隱患。

前人的研究表明，浸水風(fēng)干后的煤體其物化性質(zhì)較初始媒體存在較大差異，在一定程度上會(huì)導(dǎo)致煤體的初始自燃狀態(tài)發(fā)生改變[5-7]。浸水時(shí)間是決定浸水風(fēng)干煤體物化性質(zhì)改變幅度的重要因素[8-10]，因此，本文基于電子自旋共振波譜儀及氣體常壓吸附系統(tǒng)研究了浸水時(shí)間對(duì)浸水風(fēng)干煤初始自燃特性的影響規(guī)律，并分別從自由基生成湮滅(能量?jī)?chǔ)備)及煤氧吸附(復(fù)合反應(yīng))兩個(gè)層面揭示了浸水時(shí)間對(duì)浸水風(fēng)干煤初始自燃特性的影響機(jī)制，為進(jìn)一步揭示浸水風(fēng)干煤自燃特性的演化機(jī)制奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣及流程

實(shí)驗(yàn)煤樣為云南省紅河開遠(yuǎn)市小龍?zhí)睹旱V的褐煤，其煤巖工業(yè)分析測(cè)試組分見表1。實(shí)驗(yàn)煤樣經(jīng)密封運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室后，在N2環(huán)境中破碎篩選出粒徑分別為0～0.075mm(電子自旋共振測(cè)試)及0.18～0.25mm(氣體常壓吸附測(cè)試)的煤粉進(jìn)行浸水風(fēng)干測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

表1 煤樣工業(yè)分析參數(shù)

實(shí)驗(yàn)煤樣的浸水時(shí)間分別為0d，30d，60d，90d，120d及150d，浸水完畢后將濕煤樣置于底部鋪有濾紙的平底蒸發(fā)皿內(nèi)，首先在室溫及空氣環(huán)境下自然風(fēng)干72h，而后再進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，具體流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2.1 電子自旋共振波譜儀

本章中自由基測(cè)試所用儀器為MiniScope(MS5000)型電子自旋共振波譜儀。其主要技術(shù)指標(biāo)為：最大磁場(chǎng)強(qiáng)度：625mT(7000G)，磁場(chǎng)均勻性：±5μT覆蓋樣品區(qū)域，磁場(chǎng)穩(wěn)定性：1.0μT/h，掃場(chǎng)分辨率≥250000，磁場(chǎng)范圍：25～650mT，掃場(chǎng)分辨率128000points，靈敏度8×109spins/0.1mT，微波頻率：9.2～9.6GHz，微波功率：1μW～100mW，濃度靈敏度：10nM?；诖私Y(jié)合煤體浸水風(fēng)干系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)不同浸水時(shí)間煤體內(nèi)部自由基參數(shù)的動(dòng)態(tài)測(cè)定。

1.2.2 氣體常壓吸附系統(tǒng)

氣體吸附采用自行搭建的常壓氣體吸附系統(tǒng)，如圖2所示。常壓氣體吸附系統(tǒng)主要由煤樣罐、水浴加熱裝置、氣體體積計(jì)量裝置、真空泵及氣罐與氣囊組成。其中，水浴加熱溫度為0～100℃，控溫精度0.1℃，氣體體積計(jì)量裝置量程0～500mL，精度2mL。通過(guò)氣體常壓吸附系統(tǒng)與氣相色譜儀聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)煤體對(duì)吸附氣體中單一組分氣體吸附量的動(dòng)態(tài)分析，基于此可對(duì)浸水時(shí)間對(duì)煤氧吸附量及煤氮吸附量的影響規(guī)律進(jìn)行量化分析。

圖2 氣體常壓吸附系統(tǒng)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 浸水時(shí)間對(duì)煤體內(nèi)部自由基的影響

基于MiniScope(MS5000)型電子自旋共振波譜儀，測(cè)試不同浸水時(shí)間煤體風(fēng)干后的電子自旋共振波譜圖，如圖3所示。由圖3可知，整體而言，隨著浸水時(shí)間的增加，煤體ESR譜圖面積及峰值大小也隨之增大。

圖3 不同浸水時(shí)間煤體ESR譜圖

煤體自由基測(cè)試參數(shù)主要包括g因子值(g-Factor)及自由基濃度(Ng)，將圖3中不同浸水時(shí)間風(fēng)干后煤體的g-Factor和Ng作圖，如圖4所示。由圖4可知，g-Factor隨著浸水時(shí)間的增加而逐漸減小，而Ng則隨著浸水時(shí)間的增加而逐漸增大。表明雖然水浸作用會(huì)導(dǎo)致煤體內(nèi)部自由基種類減少，但因煤基質(zhì)吸水膨脹破碎后大量煤分子共價(jià)鍵斷裂，形成大量新生自由基，致使單位質(zhì)量煤體自由基的數(shù)量及濃度均隨浸水時(shí)間的增加而不斷增大。而依據(jù)煤自燃自由基反應(yīng)機(jī)理，自由基濃度與煤體的自燃危險(xiǎn)性成正相關(guān)關(guān)系，因此，從能量角度考慮，煤體的初始自燃危險(xiǎn)性隨著浸水時(shí)間的增加而增大。

圖4 不同浸水時(shí)間煤體自由基參數(shù)

2.2 浸水時(shí)間對(duì)煤體吸附特性的影響

煤氧復(fù)合反應(yīng)是煤自燃的本質(zhì)，而煤氧吸附是煤氧復(fù)合反應(yīng)的基礎(chǔ)。因此，煤體對(duì)O2、N2、CH4及CO2等氣體的吸附性能在一定程度上決定了煤體的初始自燃危險(xiǎn)性。且通常而言，煤體對(duì)氣體的吸附性能越強(qiáng)，煤體的初始自燃危險(xiǎn)性越大，吸附性能越弱，自燃初始危險(xiǎn)性則越小[11-14]。

不同浸水時(shí)間煤體風(fēng)干后瞬時(shí)吸附量Qt隨吸附時(shí)間的演變趨勢(shì)如圖5所示，由圖5可知，不同浸水時(shí)間煤體對(duì)于干空氣的瞬時(shí)吸附量Qt隨吸附時(shí)間增加的趨勢(shì)基本一致，均隨吸附時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先快速增加后緩慢增加的趨勢(shì)，與浸水時(shí)間無(wú)關(guān)。

圖5 不同浸水時(shí)間煤體Qt演變趨勢(shì)

通過(guò)圖5分析可知，浸水風(fēng)干煤在吸附時(shí)間為360min時(shí)均出現(xiàn)吸附量最大值Qmax，將不同浸水時(shí)間煤體的Qmax作圖，如圖6所示。由圖6可知，Qmax隨浸水時(shí)間的增加而不斷增大，基本呈線性正相關(guān)關(guān)系，擬合直線函數(shù)關(guān)系式為y=0.000829x+0.556。結(jié)合前人研究可知[15，16]，煤體經(jīng)浸水作用后部分成分溶解消散[17]，孔徑擴(kuò)張及孔孔貫通導(dǎo)致煤體孔隙率隨浸水時(shí)間的增加而不斷增大，最終致使煤體對(duì)干空氣的吸附量也隨著浸水時(shí)間的增加而不斷增大。

圖6 不同浸水時(shí)間煤體Qmax演變趨勢(shì)

基于吸附氣體前后體積差值以及不同氣體組分含量動(dòng)態(tài)演變規(guī)律，得到Qmax、QN2及QO2隨浸水時(shí)間增加的演變趨勢(shì)，如圖7所示。由圖7可知，Qmax、QN2及QO2均隨浸水時(shí)間的增加而不斷增大，表明浸水作用對(duì)各個(gè)組分氣體吸附性均起到激勵(lì)作用，與氣體類別無(wú)關(guān)。

圖7 不同浸水時(shí)間煤體Qmax、QN2及QO2演變趨勢(shì)

同時(shí)，煤體吸附氣體中O2含量C(O2)隨浸水時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增加后減小再增加的趨勢(shì)，整體間近似為線性正相關(guān)關(guān)系；吸附氣體中N2含量C(N2)隨浸水時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先減小后增加再減小的趨勢(shì)，整體間近似為線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。不同浸水時(shí)間煤體C(N2)及C(O2)演變趨勢(shì)如圖8所示，基于此可知，浸水作用對(duì)煤體孔隙結(jié)構(gòu)的改造對(duì)煤體吸附O2能力的促進(jìn)作用要大于N2。

圖8 不同浸水時(shí)間煤體C(N2)及C(O2)演變趨勢(shì)

因此，相較于秦波濤及宋爽[7，8]。等人的研究成果，本文創(chuàng)新性的通過(guò)電子自旋共振波譜儀及與氣體常壓吸附儀聯(lián)用，從煤氧吸附及煤氧復(fù)合反應(yīng)角度考慮，得到了煤體的初始自燃危險(xiǎn)性隨著浸水時(shí)間的增加而不斷增大的演變規(guī)律。

3 結(jié) 論

1)雖然煤體自由基的種類(g因子值)隨浸水時(shí)間的增加而不斷減少，但由于浸水作用致使煤體溶脹破裂，導(dǎo)致自由基濃度(Ng)隨浸水時(shí)間的增加而不斷增大。

2)浸水風(fēng)干煤體在浸水狀態(tài)時(shí)部分成分溶解消散及基質(zhì)的吸水膨脹，使得煤體孔隙率及對(duì)干空氣等氣體的吸附量Qmax也隨浸水時(shí)間的增加而不斷增大。

3)同時(shí)，由于浸水作用對(duì)煤體孔隙結(jié)構(gòu)的改造對(duì)煤體吸附O2能力的促進(jìn)作用要大于N2，使得煤體對(duì)O2的吸附量及吸附氣體中O2含量均隨浸水時(shí)間的增加而不斷增大

4)從能量?jī)?chǔ)備及煤氧吸附角度考慮，煤體的初始自燃危險(xiǎn)性隨浸水時(shí)間的增加而不斷增大。