嚴(yán)則文

（青海鹽湖海納化工有限公司，青海 西寧 810000）

0 引言

耐火材料具有良好的物理和化學(xué)性能，同時(shí)能夠承受高溫，具有較好的熱震穩(wěn)定性，是高溫技術(shù)中不可或缺的材料。但是外界環(huán)境對其的侵蝕和影響，會大大降低耐火材料的使用壽命，使它的循環(huán)周期縮短[1]。連鑄用水口的材料耐用性和穩(wěn)定性嚴(yán)重影響材料的質(zhì)量。關(guān)于其內(nèi)孔的侵蝕主要是由于化學(xué)因素和機(jī)械摩擦產(chǎn)生的，當(dāng)前采用一種試驗(yàn)裝置研究材料的抗腐蝕性[2]。耐火材料在一定程度上能夠滿足現(xiàn)有的生產(chǎn)條件需要，但隨著更高溫和高氣壓下的條件，對耐火材料的性能有新的要求。雖然現(xiàn)階段有很多不同程度的研究成果，但是提高耐火材料侵蝕性還有很長的路要走，需要專家和學(xué)者在試驗(yàn)和實(shí)際生產(chǎn)過程中不斷發(fā)掘新的方法和途徑[3]。

1 試驗(yàn)方法

該實(shí)驗(yàn)采用的是采用試驗(yàn)裝置（試驗(yàn)裝置見圖1），模擬耐火材料的摩擦- 腐蝕現(xiàn)象，檢測耐火材料的基本性能，將樣品放置在鋼水中，進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)，測試其抗侵蝕的性能。其中，該實(shí)驗(yàn)裝置是直徑為13 cm、深度為19.5 cm 的鋯碳坩堝中，將鋼置于其中進(jìn)行加熱直至融化。首先，高錳鋼（10kg，含量為1.5% 的錳）放置其中，緊接著將坩堝充入氬氣并加熱至1 600 ℃，完成鋼熔融，15min 后將合適的保溫材料置于其表面。為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，將溫度調(diào)節(jié)為1 550 ℃～1 600 ℃，但是為了盡可能避免鋼液中產(chǎn)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生過多的氧氣，通入足夠的氬氣，然后將坩堝頂部蓋住，避免外部環(huán)境的干擾。為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，做變化性的含氧量以及不同種類鋼的對比試驗(yàn)。采用2 種不同含氧量（低的含氧量：[O]=（13～36）10-6和高的含氧量：[O]=（124～153）10-6）的試驗(yàn)檢測耐火材料抗侵蝕性的影響，也采用SULC 鋼（其中錳的含量為0.1%），考察鋼液對耐火材料的抗侵蝕性的影響。在整個(gè)試驗(yàn)中，4 個(gè)不同的式樣被制作成葉片狀，并呈90°排列，且攪拌桿采用的是鋯碳材料（其中氧化鋅含量為82%，游離碳為13%。），該試驗(yàn)方法將試驗(yàn)品放置在融化的鋼液中，以200r·min-1的轉(zhuǎn)速，旋轉(zhuǎn)3 h，測量轉(zhuǎn)后式樣的寬度與試驗(yàn)之前的寬度變化，通過變化的情況判斷并評價(jià)式樣的優(yōu)劣程度。

圖1 試驗(yàn)裝置圖

2 樣品選擇

用于試驗(yàn)的樣品進(jìn)行測試其主觀性能和化學(xué)組成成分見表1、表2和表3，其式樣規(guī)格為20mm×20mm×25mm，主要是選擇Al2O3、MgO、ZrO2和尖晶石這4 種不同的添加劑，使耐火材料在高錳鋼液中進(jìn)行抗侵蝕試驗(yàn)，其中，式樣在燒制后碳的含量為20%，顯氣孔率為19%，下表將其物理性能進(jìn)行展示。該試驗(yàn)的方法是將試驗(yàn)品放在融化的鋼液中，以200r·min-1的轉(zhuǎn)速，旋轉(zhuǎn)3 h，添置不同的添加劑后，在1550℃～1600℃的鋼水中轉(zhuǎn)動，測量轉(zhuǎn)后式樣的寬度，評價(jià)樣品的優(yōu)劣程度。

表1 樣品的化學(xué)組成和性能

表3 樣品的化學(xué)組成和性能

該試驗(yàn)采用的式樣產(chǎn)品的碳含量在10%～32%，主要研究的是不同的碳含量下的耐火材料在高錳鋼液中抗侵蝕性能的關(guān)系。對樣品進(jìn)行高溫?zé)坪笃渲饕奈锢硇阅芤约盎瘜W(xué)成分詳見表2 所示，在數(shù)據(jù)中顯示，所有燒結(jié)后的樣品的顯氣孔率均在15%左右。表4 主要展示的是不同的SiO2的含量下，耐火材料在高錳鋼液中抗侵蝕性的關(guān)系。同樣的，為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，采用相同的試驗(yàn)環(huán)境,利用SULC 鋼（其中錳的含量為0.1%），考察鋼液對耐火材料的抗侵蝕性的影響。

表2 樣品的化學(xué)組成和性能

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 不同添加劑下，耐火材料的抗侵蝕性試驗(yàn)

其中，表4 展示的是4 個(gè)不同的樣品在鋼液200r·min-1的轉(zhuǎn)速下，旋轉(zhuǎn)3h 后的樣品的相對侵蝕率。同時(shí)，表5 顯示的是試驗(yàn)開始時(shí)和結(jié)束后鋼水的溫度和氧含量。數(shù)據(jù)顯示：含有氧化鋁的樣品所受的侵蝕比較明顯（3.3μm·min-1），對添加后三者的樣品來說，被鋼水侵蝕得比較少，抗腐蝕性優(yōu)于含有氧化鋁的樣品。

表4 相對侵蝕速率（單位：μm·min-1）

表5 鋼水的溫度和氧含量（單位：℃）

采用不同的添加劑進(jìn)行耐火材料的抗侵蝕性能測試，都具有顯著的效果（詳見表2），式樣的侵蝕性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)閆rO2-C ＞MgO-C ＞尖晶石-C ＞Al2O3-C，同時(shí)，后三者工作面出現(xiàn)不含碳的反應(yīng)層，其厚度為30μm～60μm，利用EPMA 對該反應(yīng)層進(jìn)行細(xì)致分析，得出氧化錳（含量在1.5%～1.6%）可能來自于鋼水，由于其存在，使式樣產(chǎn)生了致密的反應(yīng)層，結(jié)果導(dǎo)向原因，發(fā)現(xiàn)耐火材料在鋼水中不僅受到環(huán)境的機(jī)械性摩擦，而且也受到氧化錳的化學(xué)侵蝕。但是，這3 種材料的侵蝕速率仍需要研究，導(dǎo)致不同的侵蝕速率根本原因目前還是比較模糊的，仍需要后期大量探究?，F(xiàn)階段大多數(shù)人認(rèn)為不同的侵蝕速率都是由于其表面具有不同的屬性和特性，對含有ZrO2-C 耐火材料來說，并未出現(xiàn)反應(yīng)層，足以說明，含有該材料的耐火材料不容易受化學(xué)侵蝕，穩(wěn)定性良好，被侵蝕率低。

3.2 不同SiO2含量和抗侵蝕性的關(guān)系

圖2 顯示的是在低氧濃度環(huán)境下（[O]=（14～46）10-6），樣品在高能鋼液和SULC 鋼液中氧化硅的含量和侵蝕速率之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，鋼液中錳的含量的高低與抗腐蝕性成正比關(guān)系，鋼液中氧化硅的含量的高低與抗腐蝕性反比關(guān)系。且表4 顯示出碳含量高的式樣在鋼水中侵蝕率比較突出，當(dāng)鋼水中出現(xiàn)較多的氧時(shí)，侵蝕更加顯著。對不同含量氧化硅的樣品，其在鋼水中所承受的抗腐蝕性與氧化硅的含量呈正比。對樣品進(jìn)行微型觀察，發(fā)現(xiàn)樣品中產(chǎn)生新的物質(zhì)（氧化硅發(fā)生了分解和揮發(fā)等），發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（化學(xué)方程式：SiO2+C →SiO+CO），從而使樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得比較粗糙，大大降低了樣品內(nèi)部的結(jié)合程度，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因是其內(nèi)部有氧化錳和氧化鐵的影響，導(dǎo)致腐蝕加劇。而對不含有氧化硅的樣品，雖然表面上含有一定的氧化錳，但是其腐蝕程度偏小，該材料不容易受化學(xué)侵蝕，穩(wěn)定性良好被侵蝕率低。

圖2 樣品氧化硅的含量和侵蝕速率之間的關(guān)系

3.3 C 的含量和侵蝕速率之間的關(guān)系

圖3 主要顯示的是式樣樣品C 的含量和侵蝕速率之間的關(guān)系。該過程將坩堝充入氬氣中進(jìn)行攪拌，來確定材料的含氧量和鋁碳材料在鋼液中的抗侵蝕性之間的關(guān)系，從表2和圖3 中可以看出試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)。含碳量高的樣品更加容易在鋼水中被腐蝕，特別是在含氧量多的情況下更加明顯，主要是優(yōu)于樣品中的碳被鋼水的某些氧化物（氧化錳和氧化鐵等）所氧化，一般是認(rèn)為式樣中的碳被氧化錳和氧化鐵產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)式：FeO（MnO）+C →Fe（Mn）+CO）。

圖3 樣品C 的含量和侵蝕速率之間的關(guān)系

試驗(yàn)結(jié)果顯示：在較高的含氧量環(huán)境下，鋁碳材料的抗侵蝕性能與含碳量的濃度呈反比的關(guān)系，在較低的含氧量環(huán)境下，鋁碳材料的抗侵蝕性能與含碳量的濃度沒有顯著關(guān)系，且鋁碳材料的抗侵蝕性較強(qiáng)。從微觀的的角度來看，含碳量越多的樣品其微觀樣貌發(fā)生的變化更加明顯，其氧化反應(yīng)所引起的腐蝕在其表面上更加突出。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明：含有ZrO2-C 的耐火材料抗腐蝕性好，穩(wěn)定性強(qiáng)，含有其他3 種添加劑的耐火材料都在不同程度上產(chǎn)生反應(yīng)層，同時(shí)還都有一定程度的摩擦的損害，歸根結(jié)底是由于機(jī)械性的摩擦和化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致耐火材料受到腐蝕。因此，大多數(shù)認(rèn)為鋼水的摩擦是由于材料本身沒有形成反應(yīng)層。鋁碳材料的含碳量高低，在剛水中的抗腐蝕性呈反比，有氧化錳和氧化鐵會導(dǎo)致腐蝕加?。惶貏e強(qiáng)調(diào)，氧化錳顯著影響樣品抗侵蝕能力。同時(shí)，增加鋁碳材料中氧化硅的含量后，雖然能夠有效增強(qiáng)材料的抗腐蝕性，但是由于氧化硅自身的化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致材料的結(jié)合程度降低。并且，盡管氧化錳和氧化鐵會造成腐蝕加劇，但是鋼水中氧化錳卻能有效提升材料的抗腐蝕性能。選擇合適的添加劑、以及碳和氧化硅的耐火材料，能夠有效提升樣品的抗腐蝕性，同樣的，降低鋼液中的氧含量等也能有效提升耐火材料的抗腐蝕性，方法多樣，需要根據(jù)實(shí)際場景選擇合適的方法。

4 提高耐火材料抗侵蝕的途徑

一般來說，耐火材料侵蝕主要是由2 點(diǎn)導(dǎo)致的：耐火材料與侵蝕介質(zhì)發(fā)生滲透作用，形成化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致侵蝕[4-5]；耐火材料與侵蝕介質(zhì)兩者接觸之后，形成相溶，導(dǎo)致侵蝕[6-7]。為有效避免耐火材料的侵蝕和損壞，提出以下途徑和方法。

一是，應(yīng)該根據(jù)具體的使用場景和侵蝕介質(zhì)的不同，采用合適的耐火材料，避免兩者產(chǎn)生物理或者化學(xué)反應(yīng)，如果為酸性介質(zhì)，應(yīng)該首先選擇中性材料或者酸性材料；如果為堿性介質(zhì)，應(yīng)該首先選擇中性材料或者堿性材料，這樣，能夠大幅度提升耐火材料的抗侵蝕性。

二是，選擇合適的第三種物質(zhì)，防止侵蝕介質(zhì)潤濕耐火材料，可以采用復(fù)合涂層，能夠有效減少兩者的接觸面積，減少侵蝕介質(zhì)對耐火材料的滲透，提高耐火材料抗侵蝕性能。

三是，可以采用納米工藝或者真空浸漬納米前軀體等方法，使耐火材料中形成微氣孔結(jié)構(gòu)，能夠強(qiáng)化耐火材料的孔徑結(jié)構(gòu)，改善其結(jié)構(gòu)的致密性，使侵蝕介質(zhì)難以通過耐火材料的氣孔進(jìn)行滲透，受熱膨脹會收縮，有效阻斷侵蝕介質(zhì)的進(jìn)入，從而提高耐火材料的抗侵蝕性。

四是，在耐火材料自身周圍形成致密的保護(hù)層，可以借助于耐火材料與侵蝕介質(zhì)兩者之間的化學(xué)反應(yīng)，使耐火材料自身周圍形成較高熔點(diǎn)的共熔物致密層；或者可以直接進(jìn)行保護(hù)層的涂抹；或者可以借助于化學(xué)反應(yīng)形成致密氧化層等，能夠有效減少侵蝕介質(zhì)對耐火材料的侵蝕，提高耐火材料的抗侵蝕性。

因此，通過采用合適的耐火材料、選擇添加合適的添加劑、選用合適的復(fù)合層、采用納米等技術(shù)以及在耐火材料形成致密的保護(hù)層都能有效提高耐火材料的抗侵蝕性，雖然對耐火材料來說，其在抗侵蝕方面有許多方法，但是侵蝕介質(zhì)具有多樣性和復(fù)雜性，應(yīng)該根據(jù)實(shí)際的運(yùn)用場景和環(huán)境，選擇合適的耐火材料、方法和途徑，能夠最大程度地減少對耐火材料的損害，同時(shí)也會有效提高耐火材料的抗腐蝕性，也會大幅度提升耐火材料的使用壽命，提高對耐火材料的利用率。

5 結(jié)論

綜上所述，耐火材料具有良好的物理和化學(xué)性能，同時(shí)能夠承受高溫強(qiáng)度和較好的熱震穩(wěn)定性，是高溫技術(shù)不可或缺的材料，其所運(yùn)用的領(lǐng)域越來越廣泛（鋼鐵行業(yè)、鋰電池正極材料合成行業(yè)、冶金行業(yè)以及建材行業(yè)等），因此，對耐火材料的研究范圍越來越廣[8-9]。耐火材料的壽命的長短直接受高溫和熱震的影響，其抗腐蝕性也是主觀因素，選擇合適的方法提高耐火材料的壽命是現(xiàn)在的工作重心，采用不同的技術(shù)和制備工藝有效提高耐火材料的穩(wěn)定性。雖然現(xiàn)階段的耐火材料能夠滿足現(xiàn)有的生產(chǎn)需要，但是隨著社會的發(fā)展，需要采用更綠色環(huán)保的耐火材料，以便應(yīng)用于更廣闊的領(lǐng)域和市場。筆者在深入分析耐火材料受到腐蝕的根本原因的基礎(chǔ)上，積極應(yīng)對，提高材料的抗腐蝕性，未來的研究會使耐火材料的研究更加趨于綠色環(huán)保，新型環(huán)保的耐火材料也是未來的研究方向和重點(diǎn)。