曹占榮，朱曉萌，張覃軼，張順平，張宇紅

(1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430070；2.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；3.廣東拓必拓科技股份有限公司，廣東 陽(yáng)江 529900)

0 引 言

本文針對(duì)LaFeO3在SO2測(cè)量過(guò)程中的穩(wěn)定性進(jìn)行研究?？紤]到化工行業(yè)中，V2O5是SO2轉(zhuǎn)化為SO3反應(yīng)的主要催化劑，自身也可作為SO2的敏感材料[9]，作為催化劑還可以提高M(jìn)OS型傳感器對(duì)SO2的敏感特性[10,11]，本研究選擇LaFeO3-V2O5復(fù)合材料體系，在不同溫度下對(duì)SO2進(jìn)行測(cè)試，研究其敏感特性，并探討敏感機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 LaFeO3和V2O5粉末制備

采用溶膠—凝膠法制備LaFeO3粉末，制備工藝如下：稱取0.972 g硝酸鑭、1.212 g硝酸鐵和1.894 g檸檬酸(摩爾比1∶1∶3)同時(shí)溶解于30 mL蒸餾水，加入4 g聚乙二醇2 000，置于80 ℃的水浴鍋攪拌12 h至膠狀。80 ℃烘干12 h，研磨回收。將回收產(chǎn)物置于馬弗爐中，700 ℃煅燒2 h，制得LaFeO3粉末。

通過(guò)水熱法制備V2O5粉末，制備工藝如下：稱取0.3 g偏釩酸銨溶于34 mL蒸餾水中，80 ℃水浴攪拌20 min，溶液呈亮黃色。加入17 mL乙二醇，攪拌20 min后轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜，180 ℃保溫24 h。反應(yīng)完全后，除去上層清液，蒸餾水洗滌離心5次(9 000 r/min離心15 min)，80 ℃烘干1 h，研磨回收。將回收產(chǎn)物置于馬弗爐中，500 ℃煅燒2 h，制得V2O5粉末。采用X射線衍射儀(XRD，德國(guó)D8 Advance)對(duì)制得的兩種粉末進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。

1.2 傳感器制備

按比例稱取所制LaFeO3,V2O5粉末，加入印油(YY—1010武漢華創(chuàng)銳科，質(zhì)量比1∶1)，采用機(jī)械混合法將各樣品混合4 h，得到不同組分的漿料。通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方法，將混合后漿料印至八陣列陶瓷電極基片，實(shí)驗(yàn)用傳感器陣列如圖1所示。印刷完成之后，經(jīng)烘干、550 ℃×2 h燒結(jié)制得實(shí)驗(yàn)用傳感器。傳感器所用材料及比例如表1所示，本實(shí)驗(yàn)除了純LaFeO3,V2O5傳感器外，分別按質(zhì)量比1︰9,5︰5,9︰1制得3種LaFeO3—V2O5復(fù)合材料傳感器，用于研究?jī)煞N材料的交互作用。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，Hitachi S—4800)對(duì)所制傳感器敏感膜形貌進(jìn)行觀察，并進(jìn)行能譜分析(EDS)。

圖1 實(shí)驗(yàn)用傳感器陣列

表1 實(shí)驗(yàn)用傳感器編號(hào)及成分表 %

1.3 氣敏性能測(cè)試

傳感器在測(cè)試前，在510 ℃干燥空氣中老化穩(wěn)定48 h。氣敏性能測(cè)試采用本課題組自制高通量氣敏性能測(cè)試儀。測(cè)試儀由自動(dòng)配氣系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集模塊、存儲(chǔ)模塊和自動(dòng)控制模塊組成。典型測(cè)試步驟為通入合成空氣(N2︰O2=4︰1)，將傳感器加熱到指定工作溫度，待傳感器在空氣中阻抗穩(wěn)定800 s后，測(cè)試體積分?jǐn)?shù)的SO2氣體將自動(dòng)切換至測(cè)試腔，等待傳感器阻抗再次達(dá)到穩(wěn)定，測(cè)試時(shí)間為300 s。隨后再通入合成空氣，傳感器開始恢復(fù)，恢復(fù)時(shí)間1 800 s?；謴?fù)結(jié)束后自動(dòng)進(jìn)行下一組測(cè)試，每次測(cè)試均重復(fù)5次。關(guān)于測(cè)試儀和測(cè)試過(guò)程更詳細(xì)的說(shuō)明可參考課題組前期工作[12]。測(cè)試氣體采用武漢紐瑞德SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，體積分?jǐn)?shù)為1 002.2×10-6。傳感器分別工作在250～500 ℃，SO2測(cè)試體積分?jǐn)?shù)為50×10-6，整個(gè)測(cè)試過(guò)程中環(huán)境溫度19 ℃,相對(duì)濕度51 %RH。

定義傳感器響應(yīng)S如式(1)所示

(1)

式中Rair為傳感器在空氣中的電阻，ΔR為Rair與Rgas(傳感器在測(cè)試氣體中的電阻)的差值。ΔR為負(fù)值表示p型響應(yīng)，ΔR為正值表示n型響應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD和SEM分析結(jié)果

圖2為樣品粉末的XRD圖，圖中L100和 V100的衍射峰與LaFeO3,V2O5的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(75—0541,77—2418)衍射峰吻合，且衍射峰尖銳，表明所制備的LaFeO3與V2O5粉末純度、結(jié)晶度高。采用謝樂法(D=Kλ/Bcosθ，K取0.89，λ為0.154 056 nm)計(jì)算出LaFeO3顆粒平均尺寸為36.8 nm。在復(fù)合樣L90V10,L50V50和L10V90中均有明顯的LaFeO3與V2O5的特征衍射峰。

圖2 樣品粉末的XRD圖譜

圖3為傳感器敏感膜的SEM圖。從圖3(a)可見，LaFeO3顆粒尺寸約為30～50 nm，與XRD結(jié)果一致。LaFeO3燒結(jié)過(guò)程中因顆粒間彼此擴(kuò)散，在表面形成了大量的微小團(tuán)簇，同時(shí)由于印油揮發(fā)，表面產(chǎn)生大量孔洞。V2O5顆粒呈棱柱狀，長(zhǎng)約700 nm，直徑200 nm(圖3(e))。燒結(jié)過(guò)程中，部分V2O5顆粒會(huì)聚集在一起，長(zhǎng)成較大的顆粒，直徑接近1 μm。當(dāng)LaFeO3顆粒和V2O5顆粒復(fù)合后燒結(jié)時(shí)，各顆粒保持了自身的形貌特征(圖3(b)～(d))。當(dāng)V2O5含量為50 %時(shí)，LaFeO3顆粒除附著在V2O5顆粒表面外，自身也會(huì)部分團(tuán)聚成較大的球形顆粒。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)中LaFeO3和V2O5復(fù)合屬于機(jī)械混合，不發(fā)生兩者之間的顆粒合并。

圖3 傳感器敏感膜SEM圖

L50V50傳感器的成分分析結(jié)果如圖4所示。由元素分布圖可看出，敏感膜表面存在V,La,O,Fe四種元素，這與復(fù)合原材料成分一致。從元素的分布來(lái)看，四種元素在敏感膜表面的分布均勻，證明機(jī)械混合法制備的LaFeO3-V2O5組元間相互混合均勻。

圖4 L50V50傳感器EDS分析結(jié)果

2.2 傳感器的氣敏響應(yīng)

定義響應(yīng)平均值San如式(2)所示，其中Si表示第i次測(cè)試響應(yīng)

(2)

不同溫度下傳感器連續(xù)重復(fù)5次(n=5)測(cè)試50×10-6SO2的響應(yīng)平均值Sa5如圖5所示。圖5中，L100在350 ℃響應(yīng)平均值為-163.61 %，在500 ℃響應(yīng)平均值為-126.16 %。L50V50在500 ℃達(dá)到最大響應(yīng)平均值116.32 %，其余傳感器在各測(cè)試溫度下響應(yīng)平均值均小于50 %。響應(yīng)值的大小與敏感膜表面SO2的反應(yīng)活性位數(shù)量有關(guān)。然而，從響應(yīng)的定義可知，響應(yīng)值的波動(dòng)性與傳感器基線電阻(單個(gè)測(cè)試周期中通入測(cè)試氣體前的Rair)有關(guān)，基線越穩(wěn)定，在重復(fù)測(cè)試下響應(yīng)的波動(dòng)就越小。從響應(yīng)的波動(dòng)性來(lái)看，L100波動(dòng)最大，L50V50次之，V100最小。

圖5 不同溫度下傳感器重復(fù)測(cè)試50×10-6 SO2的響應(yīng)平均值

圖6為不同溫度下傳感器重復(fù)測(cè)試50×10-6SO2的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線，從圖6中可以看到L100在各溫度下重復(fù)測(cè)試時(shí)基線均發(fā)生顯著漂移，尤其是第1次與第2次測(cè)試基線電阻的差異最為明顯。然而，含有V2O5的各傳感器重復(fù)測(cè)試時(shí)基線均較為穩(wěn)定。

圖6 不同溫度下傳感器重復(fù)測(cè)試50×10-6 SO2的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

為了更加深入了解重復(fù)測(cè)試SO2時(shí)傳感器基線電阻的漂移情況，定義傳感器基線漂移率Bd如式(3)所示

Bd=|(Rdn-Rd1)/Rd1|×100 %

(3)

式中Rd1為第1次測(cè)試的基線電阻，Rdn為第n次測(cè)試的基線電阻(n=5)

圖7為不同溫度下傳感器重復(fù)測(cè)試50×10-6SO2的基線漂移率。由圖7可知，L100的基線漂移率在250 ℃時(shí)達(dá)到最大值181.61 %。V100基線漂移率在450 ℃達(dá)到最大值14 %左右，其余三種傳感器均不超過(guò)50 %，由此表明V2O5的復(fù)合能夠明顯降低基線漂移率。但是，并非V2O5含量越大基線漂移率就越低，如400 ℃以上，L10V90的基線漂移率高于L50V50以及在450 ℃時(shí)V100的基線漂移率高達(dá)14 %左右，比L50V50高出9 %左右。這種現(xiàn)象的發(fā)生是因?yàn)榛€電阻除了與組元成分比例相關(guān)外，還與組元的活性有關(guān)。V2O5的催化活性的發(fā)揮與具體實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，在本文實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度低于400 ℃，反應(yīng)速率很慢，因此在短時(shí)間內(nèi)傳感器L10V90與V100的基線變化不大。當(dāng)溫度在400，450 ℃時(shí)，傳感器基線漂移率有所增大，這是由于V2O5在此溫度下敏感膜表面硫氧化物的吸附能力增強(qiáng)，但解吸附能力較弱所致。在500 ℃時(shí)兩者的基線漂移率又有所下降，這是因?yàn)闇囟壬呤沟么呋饔眉訌?qiáng)，硫氧化物的脫附效率有所提高，是吸附—解吸平衡移動(dòng)的結(jié)果。

圖7 不同溫度下傳感器重復(fù)測(cè)試50×10-6 SO2的基線漂移率

從圖5還可以看出，LaFeO3與V2O5的復(fù)合既能夠降低LaFeO3的基線漂移率又能夠提高V2O5的響應(yīng)。L50V50傳感器在500 ℃測(cè)試50×10-6SO2的基線漂移率為1.17 %，響應(yīng)平均值達(dá)116.32 %，是此次制備的最佳SO2氣體傳感器。

在500 ℃下傳感器L100與 L50V50連續(xù)工作17 h的測(cè)試情況如圖8所示。從圖8中可以看出，傳感器L100測(cè)試SO2為p型響應(yīng)，L50V50卻為n型響應(yīng)，表明復(fù)合后出現(xiàn)了響應(yīng)反型現(xiàn)象。L100隨著測(cè)試次數(shù)的增加傳感器基線電阻仍呈階梯狀增大，而L50V50在連續(xù)測(cè)試中基線電阻基本保持穩(wěn)定，這表明LaFeO3—V2O5的復(fù)合傳感器L50V50在500 ℃下對(duì)50×10-6SO2的檢測(cè)具有高穩(wěn)定性。

圖8 L100與L50V50傳感器連續(xù)21次測(cè)試50×10-6 SO2的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

2.3 機(jī)理分析

從測(cè)試結(jié)果看，敏感膜對(duì)SO2的敏感效果實(shí)際上是空氣中的O2(氧化性氣體)與測(cè)試氣體SO2(還原性氣體)在測(cè)試溫度下氧化、還原敏感膜的結(jié)果，在氧化、還原過(guò)程中，敏感膜表面的電荷分布狀態(tài)發(fā)生了改變。

圖9 敏感膜上SO2的催化氧化過(guò)程

(4)

(5)

O2(gas)O2(ads)

(6)

(7)

如圖9(b)所示,Joseph等人研究發(fā)現(xiàn)，V2O5與金屬氧化物復(fù)合后，會(huì)形成V-O-M鍵(圖9(b)①)，復(fù)合后SO2的氧化與脫附僅在V2O5表面進(jìn)行，V-O-M鍵影響SO2的氧化脫附過(guò)程，合適的復(fù)合相能夠增強(qiáng)V2O5對(duì)SO2的催化氧化效果。催化溢流效應(yīng)指的是待測(cè)氣體分子先與復(fù)合氧化物材料中的某一種氧化物反應(yīng)生成中間產(chǎn)物即溢流子，然后該溢流子會(huì)溢流并吸附到另一種氧化物的表面，從而直接影響氣敏特性的一種復(fù)合效應(yīng)[13]。LaFeO3與V2O5復(fù)合后，LaFeO3表面快速物理吸附的SO2在催化溢流效應(yīng)的作用下溢流至V2O5表面(圖9(b)②)，隨后與活潑的表面晶格氧結(jié)合形成SO3(圖9(b)③)，向?qū)ё⑷腚娮?，載流子濃度增大，電阻下降，反應(yīng)如式(8)所示。當(dāng)通入空氣時(shí)，SO3從V2O5表面脫附進(jìn)入氣相中(圖9(b)④)，反應(yīng)如式(9)所示，產(chǎn)生的V2O5晶格氧空位由吸附氧從導(dǎo)帶中捕獲電子回填，反應(yīng)如式(7)所示，導(dǎo)帶中電子濃度下降，電阻增大[9]

(8)

SO3(ads)SO3(gas)

(9)

反應(yīng)式(5)、式(8)受溫度控制，在500 ℃時(shí)，LaFeO3與V2O5表面的SO3脫附速率增大，因此各傳感器響應(yīng)波動(dòng)小。響應(yīng)值的大小除了受工作溫度影響外，還與敏感膜材料組成有關(guān)。LaFeO3表面有大量的SO2反應(yīng)活性位，響應(yīng)值大，但會(huì)緩慢中毒，V2O5表面反應(yīng)活性位數(shù)量少，響應(yīng)小，卻響應(yīng)穩(wěn)定。形成復(fù)合樣后，兩者之間形成的V-O-M鍵，會(huì)增加V2O5上的反應(yīng)活性位，因此，復(fù)合樣中LaFeO3與V2O5哪種含量較少都會(huì)導(dǎo)致催化溢流效應(yīng)的減弱。本文中L50V50復(fù)合比例適中，V-O-M鍵數(shù)量最多，催化溢流效應(yīng)最強(qiáng)，所以在復(fù)合樣中響應(yīng)最大。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)溶膠—凝膠法和水熱法分別制得LaFeO3納米粉末和V2O5微米棱柱狀粉末，采用機(jī)械混合法制備不同比例復(fù)合粉末，通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方法制得八陣列氣體傳感器。傳感器在50×10-6SO2循環(huán)測(cè)試中，LaFeO3與V2O5復(fù)合比為1︰1的響應(yīng)在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值116.32 %，基線漂移率僅1.17 %，連續(xù)17 h測(cè)試后基線仍然穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)，V2O5能夠提高LaFeO3檢測(cè)SO2的穩(wěn)定性是因?yàn)閂2O5對(duì)硫氧化物具有強(qiáng)催化作用，V2O5與LaFeO3復(fù)合后，溢流效應(yīng)使得LaFeO3表面吸附的SO2溢流至V2O5表面，催化轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的SO3脫附掉，從而使得傳感器的基線電阻重新回到初始值。因此，LaFeO3-V2O5復(fù)合材料可作為制備高穩(wěn)定性金屬氧化物半導(dǎo)體SO2氣體傳感器的理想材料。