張 銘，田周玲，任珊珊，龍 堃，易曉輝，閆智培

0 導言

目前存世的紙質文獻浩如煙海，其中不乏珍貴的古籍、善本和民國文獻。然而隨著時間推移，紙質文獻不同程度地出現發(fā)黃、發(fā)暗、機械強度下降等現象[1]。紙張的主要成分是纖維素，由大量葡萄糖基元通過β-苷鍵連接形成的鏈狀高分子。一般情況下，纖維素分子性質穩(wěn)定，不易發(fā)生化學反應，但是在酸性條件下，纖維素會發(fā)生酸性水解，造成分子鏈斷裂，如圖1所示[2-3]。

圖1 纖維素酸性水解原理

近年來，據國家圖書館對館藏相關文獻進行的酸性和保存狀況的調查，發(fā)現各時期的文獻均存在不同程度的酸化現象，其中文獻酸化最嚴重的是民國時期[4-5]文獻。這是因為民國時期造紙工業(yè)由手工造紙向機械造紙轉變，其造紙原料混雜、制漿工藝落后，并多采用硫酸鋁-松香酸性施膠工藝，因此所生產的紙張酸性較強[6]。

為了改善文獻保存狀態(tài)，延長其保存壽命，盡快對酸化文獻進行脫酸處理已在業(yè)內達成共識。所謂脫酸處理，就是使用堿性物質中和紙張的酸性物質，并在紙張中保留一定的儲備堿度，延緩纖維素進一步水解或者環(huán)境中酸性物質的侵蝕。1936年美國The Ontario研究基金會即申請了脫酸相關專利，1970年代起研究人員相繼開發(fā)有機溶劑體系脫酸法和氣相脫酸法。例如，1976 年美國國會圖書館發(fā)明氣相二乙基鋅法，但脫酸氣體具有易燃易爆的缺點；1982年第一個無水批量圖書脫酸系統(tǒng)“韋托法”面市，并在加拿大檔案館應用；之后又出現BookKeeper、BookSaver等技術。目前在國際市場上影響較大的圖書批量脫酸技術大多屬于歐美所有，這些技術前期的設備造價昂貴，而且投產后需要持續(xù)采購其配套脫酸試劑，單本書的脫酸成本在5美元以上[7-10]。我國紙張脫酸技術研究起步較晚，自1980 年代中期起有相關單位開始進行脫酸研究，但是針對整本圖書進行大批量脫酸處理的研究相對較少。為了解決上述問題，本文特開展了整本圖書批量脫酸處理的實踐研究。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器設備

本次實驗的儀器設備包括：脫酸機器：自主研發(fā)，能夠對圖書進行批量脫酸處理，見圖2；干熱老化箱：美國Mast公司生產；PP-15-P11型pH計：德國Sartorius公司生產；NH310型電腦色差儀：深圳市三恩馳科技有限公司生產；Elmendorf撕裂度儀：美國TMI公司生產；Excalibur 3100傅立葉變換紅外光譜儀：美國varian公司生產；S-4300型掃描電子顯微鏡：日本日立公司生產；X-Max80 型能譜儀：英國OXFORD公司生產。

圖2 脫酸機器

1.2 書籍和脫酸試劑

(1)書籍。共選取了18 本品相完整的圖書，出版年代為1950-1990年(其中1980 年代的居多)，頁碼介于150～600頁，尺寸大多數為32開和16開。

(2)脫酸試劑。以納米級氧化鎂為堿性物質，持續(xù)分散處理使其在全氟烷烴溶劑中分散均勻，最終形成穩(wěn)定的分散液[11]。出于知識產權專業(yè)技術保護考慮，脫酸試劑的配方和制備方法不做詳述。

1.3 實驗方法

將每本圖書按照圖3所示方法及流程處理。

圖3 脫酸實驗流程圖

(1)脫酸處理。將脫酸試劑注入脫酸機器的儲液罐，再將待處理的圖書批量放入脫酸罐，使用進液泵將脫酸試劑泵入脫酸罐中，使圖書全部浸入脫酸試劑。然后在常溫常壓條件下，將圖書搖擺浸泡30min，以保證圖書充分進行脫酸處理。之后回收脫酸試劑，再將圖書放在50℃的負壓條件下干燥120min，完成后取出圖書[12]。

(2)老化處理。將待處理的圖書按照《紙和紙板的干熱加速老化(GB/T 464-2008)》規(guī)定，在溫度為105±2℃的環(huán)境中連續(xù)老化10天。最終處理效果見圖4。其中a未脫酸未老化；b已脫酸未老化；c未脫酸已老化；d已脫酸已老化。

圖4 圖書脫酸和老化處理前后照片對比

(3)性能檢測。將每部分圖書(即a未脫酸未老化、b未脫酸已老化、c已脫酸未老化和d已脫酸已老化)分別按照《紙、紙板和紙漿 藍光漫反射因數D65亮度的測定(漫射/垂直法，室外日光條件)(GB/T 7974-2013)》《紙、紙板和紙漿 水抽提液酸度或堿度的測定(GB/T 1545-2008)》和《紙和紙板撕裂度的測定(GB/T 455-2002)》中的規(guī)定，檢測其白度、冷抽提pH值和撕裂度指標，并通過掃描電子顯微鏡和紅外光譜儀對其進行檢測。

2 結果與討論

本研究對18本圖書進行批量脫酸處理，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、冷抽提pH值、白度、撕裂度、紅外光譜等技術和指標對處理效果進行表征分析。對于18本圖書而言，SEM結果和紅外光譜結果相似。由于篇幅所限制，關于SEM結果和紅外光譜性能，本文只列出其中一本圖書的數據作為代表，其余指標如冷抽提pH 值、白度、撕裂度則全部列出。

2.1 SEM圖像

圖書脫酸和老化處理前后SEM圖像對比見圖5。在圖5的4組SEM圖像中，a和c為未脫酸圖書，b 和d 為已脫酸圖書。通過對比可以看到，脫酸后圖書的SEM圖像中出現大量白色顆粒，大多數顆粒尺寸在1微米以下，部分顆粒聚集尺寸在5微米左右。進一步對這些白色顆粒進行EDS能譜分析(見圖6)，結果顯示其主要元素為Mg元素，證實白色顆粒是由脫酸試劑中納米級別氧化鎂聚集而成的，這表明脫酸處理有效地引入了氧化鎂并使其深入紙張內部，附著在纖維表面，從而在紙張內部形成了一定的堿性物質儲備。通過a、b和c、d的兩組對比，可以發(fā)現老化處理后紙張纖維出現裂紋增多乃至龜裂和空洞等現象，這是因為在干熱的條件下，纖維素會發(fā)生熱降解、纖維表面會發(fā)生膨脹、硬脆化，從而導致纖維之間的結合力下降[13]，而脫酸后的圖書這一現象得到明顯的抑制。

圖5 圖書脫酸和老化處理前后SEM圖像對比

圖6 脫酸后圖書(b和d部分)EDS能譜分析

2.2 紅外光譜

圖7 是典型的紙張樣品紅外光譜。譜圖中3330cm-1附近的吸收峰是-OH 基的伸縮振動峰，2924cm-1處的吸收峰歸屬為C-H的伸縮振動，1648cm-1的吸收峰歸屬為C=O 的伸縮振動，波數為1364cm-1附近的吸收峰為具有脂肪族特征化合物中的-CH的彎曲變形振動；波數為896cm-1附近的吸收峰是環(huán)狀C-O-C不對稱面外伸縮振動，這些都是纖維素分子的吸收峰[14-15]。對比a、b樣品，并沒有發(fā)生明顯變化，是因為纖維素分子自身紅外吸收峰較強，也說明脫酸處理不會對纖維素分子結構造成明顯改變。與a樣品相比，老化后c樣品在1600～1750cm-1范圍處的羰基吸收峰變多且有所增強，1240～1265cm-1范圍處的木質素特征吸收峰變弱，這和相關文獻報道的紙張老化后表現一致[16-17]；d 樣品在1600～1750cm-1范圍處的羰基吸收峰變有所增強，但1240～1265cm-1范圍處吸收峰仍然存在，說明脫酸處理可以緩解紙張進一步老化。

圖7 圖書脫酸和老化處理前后紅外光譜對比圖

2.3 冷抽提pH值指標

圖書紙張中的酸性物質來源較復雜，種類多樣，既有有機物又有無機物，既受造紙工藝條件、印刷油墨等因素影響，又受到流傳使用過程中人為和自然環(huán)境影響。為了分析紙張的酸堿程度，可以使用冷抽提pH值作為指標。如表1所示，實驗選取的18本圖書由于受生產工藝條件限制和自然老化影響，其紙張pH值都為酸性，平均pH 值僅為 5.7，其中 1 號圖書 pH 值最低，達到4.2；pH值最高的10號圖書也僅6.9，圖書呈明顯酸化狀態(tài)。脫酸處理后，所有圖書均由酸性變?yōu)閴A性，平均pH值上升到9.0，脫酸效果明顯。每本圖書受其初始酸化情況、厚度、尺寸等個體差異影響，pH值提高情況略有不同，其中1 號圖書pH 值升高到8.3，10號圖書脫酸后pH值最高，達到9.7。通過上述數據對比，可以發(fā)現脫酸處理效果明顯，脫酸試劑可以有效地中和紙張中的酸性物質，提升酸化書籍pH值。

表1 脫酸效果評價—冷抽提pH值指標

為了更好地評價脫酸處理效果，研究脫酸處理后圖書在長期保存過程中可能出現的再次酸化情況，對所選圖書進行了人工加速老化實驗。結果顯示，經過老化實驗后圖書pH 值均有所下降，其中未脫酸處理的圖書老化后酸化明顯，平均pH值下降到5.2，較老化前下降0.5，其中10號圖書pH值下降最多，達到1.2，酸化情況明顯加重。這是因為紙張中的酸性物質在催化纖維素降解反應中不但不會減少，而且會越聚越多，造成“自加速”現象，在一定范圍內紙張的酸化速度會越來越快，此外環(huán)境中存在著二氧化硫、氮氧化物等酸性氣體也會加劇這一過程；而脫酸處理的圖書經過老化實驗后仍呈堿性，平均pH值達到8.8，與老化前相比僅下降0.2，降低很少。這是因為脫酸處理去除了酸性物質，紙張呈堿性，抑制了纖維素酸性降解，而且殘留的堿性物質可以抵御環(huán)境中的酸性氣體的影響，因此脫酸處理能有效抑制返酸現象，能夠使書籍長期保持較理想的堿性狀態(tài)，脫酸效果持續(xù)穩(wěn)定。

2.4 白度指標

白度指圖書紙張白的程度，是對圖書的直觀視覺印象，本研究以D65亮度為白度指標。白度高低受纖維素含量、木質素含量、填料的種類和含量、生產工藝等因素影響，紙張老化過程中出現的白度下降、泛黃等現象主要緣于木質素分子中羰基及其共軛雙鍵結構的變化。如表2所示，所選圖書由于紙張種類不同、保存狀況不同，其白度有高有低，從40%到68%不等，平均值為57.7%。經過脫酸處理后，平均值為58.3%，變化很小，這說明脫酸處理后圖書的白度變化較小，不會對圖書的使用、閱讀造成影響。受到個體差異影響，每本圖書白度的變化情況不一，其中12本白度上升，上升幅度從0.3%到2.7%不等；剩余6 本白度下降，幅度從0.1%到1.3%不等。

表2 脫酸效果評價：白度指標

未脫酸的圖書經過老化處理后發(fā)黃明顯，白度出現明顯降低，平均值為50.4%，下降明顯，這是因為紙張中的木質素分子含有多種功能基團，如甲氧基、羥基和羰基等，這些基團直接影響著木質素的化學性質和反應活性，在老化過程中木質素分子中的羰基(特別是與苯環(huán)形成共軛結構的羰基)結構發(fā)生了變化，引起生色基團和助色基團變化，從而在宏觀上造成紙張顏色出現泛黃現象[2]；而經過脫酸處理的圖書其老化后白度平均值為53.8%，變化相對較小，表明脫酸處理還會抑制圖書紙張的泛黃問題，在保存過程中有利于圖書保持較高的白度。個別樣品的白度指標出現異常數據，例如16號已脫酸圖書在老化處理后雖然其白度反而上升了2.0，但是仍處于相應的標準偏差(±1.9和±2.6)范圍內，因此這并不影響數據的合理性。

2.5 撕裂度指標

撕裂度表示紙張抗撕裂的能力，可以用來表征紙張的韌性。影響撕裂度的因素有纖維的平均長度、結合力、強度以及纖維的排列方向和交織情況等，因此在文獻用紙領域中常用撕裂度來衡量紙張的耐久性[3]。

18本圖書未脫酸未老化處理時撕裂度平均值為157.2mN，經過脫酸處理后平均撕裂度略有下降，為152.4mN：其中5本圖書撕裂度出現上升，14號圖書上升最多，為20.4mN，18號圖書上升最少，為1.6mN；其余13本圖書撕裂度出現下降，10號圖書下降最多，為26.3mN，16號圖書下降最少，僅為0.1mN。之所以出現部分圖書脫酸處理后撕裂度下降的現象，主要是因為纖維間的結合力以及交織情況是影響紙張撕裂度高低的重要因素，在脫酸處理過程中，圖書浸泡在脫酸試劑中可能會造成纖維間結合狀態(tài)的改變，從而造成紙張撕裂度下降。而經過老化處理后，酸化圖書撕裂度發(fā)生明顯降低，平均撕裂度降到91.9mN，降幅很大。這是因為在酸性條件下纖維素容易發(fā)生降解反應，導致聚合度下降，分子鏈斷裂，直接影響纖維的平均長度和強度，造成紙張撕裂度降低。而經過脫酸處理的圖書呈堿性，可以有效降低纖維素的酸性降解，在老化后平均撕裂度依然較高，達到114.1mN，明顯高于未脫酸的圖書。這表明，脫酸處理雖然會造成部分圖書樣品紙張撕裂度的下降，但是從長期保存的角度來分析，經過脫酸處理的圖書的機械性能優(yōu)于未脫酸處理的圖書。

表3 脫酸效果評價—撕裂度指標

對于實際圖書樣品而言，其出版發(fā)行選用的紙張不同、每張書葉的油墨印刷情況不同以及保存環(huán)境復雜，這些因素都對圖書紙張的均勻性造成影響，直接導致即使是同一本圖書，其頁與頁之間紙張的性能有可能存在差異。因此本研究中個別數據的標準偏差較大，如3號圖書的白度數據，3號、7號、12號、16號和17號圖書的撕裂度數據。盡管如此，由于每個數據都是多次測量的平均值，即使個別數據標準偏差較大，但是通過平均值數據依然可以得出趨勢性結論，不會對本研究結論造成影響。

3 結論

本研究對酸化圖書進行的批量脫酸處理可以向紙張纖維中引入氧化鎂，有效中和紙張中的酸性物質，脫酸處理后圖書pH值由原來的平均5.7提高到平均9.0，脫酸效果顯著，符合《紙張脫酸過程的有效性》(ISO/TS 18344：Effectiveness of paper deacidification process)關于紙張脫酸后pH 值應高于6.5(加速老化前)的要求。經過老化處理后(105±2℃，10天)圖書仍可以保持較理想的堿性狀態(tài)，脫酸效果持續(xù)穩(wěn)定。

脫酸處理后，紙張白度無明顯變化，不影響圖書的閱讀使用功能，且經過老化處理后，紙張泛黃問題得到了抑制。

脫酸處理后，部分圖書撕裂度在脫酸處理后出現下降，這可能與浸泡造成紙張纖維間結合強度下降有關，但是在老化處理后，已脫酸圖書撕裂度明顯高于未脫酸圖書撕裂度。表明脫酸處理的圖書在后期保存過程中其機械性能優(yōu)于未脫酸處理的圖書。