苗淳，楊志波，張波，李越

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津3004527）

在我國熱電裝置中都存在煙氣脫硫工序，而煙氣脫硫工序中會產(chǎn)生大量的脫硫石膏，如何對脫硫石膏進行綜合利用是熱電企業(yè)迫切需要解決的問題。脫硫石膏主要成分和天然石膏一樣，為CaSO4·2H2O。煙氣脫硫石膏呈較細顆粒狀，平均粒徑為40～60μm，徑長比在1.5～2.5，外觀多為黃灰色，CaSO4·2H2O 含量一般在90%以上，游離水含量一般在10%～15%。其中含飛灰、碳酸鈣、亞硫酸鈣及鈉、鉀、鎂的硫酸鹽或氯化物組成的可溶性鹽等雜質(zhì)?，F(xiàn)階段脫硫石膏大部分作為摻混劑加入到水泥或混凝土中，也有部分被用于建筑材料生產(chǎn)。由于脫硫石膏的產(chǎn)量非常大，市場對脫硫石膏的消化能力有限，導致很多熱電企業(yè)脫硫石膏堆積。

因此利用脫硫石膏氨化制備硫酸鉀可有效的拓展脫硫石膏的利用渠道，降低硫石膏堆積風險，提高脫硫石膏的利用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗器材及藥品

實驗藥品：脫硫石膏，渤化永利熱電公司；氯化鉀，AR，天津致遠化學試劑，碳酸鉀，AR，天津致遠化學試劑；鹽酸，AR，天津化學試劑三廠；氨氣，工業(yè)級，天津飛林氣體；AΠ 廢液，渤化永利堿業(yè)公司。

實驗儀器：pH 儀，PHS-2F，上海雷磁；高速離心機，TG16-WS，湖南湘儀；攪拌器，OS20-S，大龍興創(chuàng)實驗儀器；加熱套，DZTW-500，力辰科技；磁力攪拌，RCT-basic，IKA；光學顯微鏡，BM-20A，上海光學儀器六廠。

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗過程簡介

與硫酸銨制備硫酸鉀相比，脫硫石膏的難點在于硫酸鈣溶解性差、雜質(zhì)成分多且復雜、含游離水多、顆粒表面粗糙等阻礙反應(yīng)進一步進行。因此制備過程中首先要對脫硫石膏進行預處理及其它必要調(diào)整。制備過程如圖1 所示。

圖1 脫硫石膏制備硫酸鉀流程

1.2.2 脫硫石膏預處理

從煙氣脫硫工序得到的脫硫石膏中游離水含量大，且成塊狀，因此需要對脫硫石膏進行預處理。首先將脫硫石膏烘干除去游離水，烘干溫度保持在60℃。烘干后脫硫石膏用研缽研磨成粉狀，研磨后，過20 目篩網(wǎng)無篩余。經(jīng)過處理后的脫硫石膏顆粒較細，無大塊，為下一步反應(yīng)中分散均勻、增加脫硫石膏接觸面積、提高脫硫石膏轉(zhuǎn)化率提供有利條件。

1.2.3 脫硫石膏重結(jié)晶

預處理后的脫硫石膏需要先進行重結(jié)晶，重結(jié)晶過程可以使包裹硫酸鈣晶體的雜質(zhì)變成沉淀脫離出反應(yīng)體系。硫酸鈣晶體會在鹽酸存在和加熱的條件下繼續(xù)留在體系中。

向三口燒瓶中先后加入鹽酸、脫硫石膏、氯化鉀，添加比例為鹽酸∶硫酸鈣∶氯化鉀=10∶10∶1。開啟攪拌并加熱至100℃，反應(yīng)時間60min。反應(yīng)結(jié)束后，保溫15min。迅速抽濾反應(yīng)液使體系內(nèi)沉淀與液體分離。分離所得液體加入三口燒瓶中保溫。所得濾餅投入燒杯中待處理。

1.2.4 重結(jié)晶液中和

重結(jié)晶所得反應(yīng)液存在過量鹽酸，需要加入碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液為中性或偏堿性。具體步驟：重結(jié)晶液溫度保持在95～100℃的條件下移入新的四口燒瓶中，開啟攪拌，并使用恒壓漏斗滴加碳酸鉀溶液。四口燒瓶其中一口連接尾氣吸收裝置。同時觀察三口燒瓶內(nèi)現(xiàn)象，至無明顯氣泡產(chǎn)生時取樣測pH，溶液呈中性或偏堿性停止滴加碳酸鉀溶液，將所得中和液移入新的三口燒瓶中。

1.2.5 氨化反應(yīng)

向所得中和液通入氨氣，開啟攪拌，將三口燒瓶其中一口連接至尾氣吸收裝置。持續(xù)通入氨氣，保持體系氨濃度大于等于27%，氨化反應(yīng)持續(xù)時間為60min。根據(jù)復分解反應(yīng)發(fā)生條件，硫酸鉀晶體會形成沉淀。反應(yīng)結(jié)束后抽濾得到硫酸鉀晶體，所得含氨廢液可以進行蒸餾回收氨氣。

1.2.6 重結(jié)晶雜質(zhì)處理

重結(jié)晶反應(yīng)得到濾餅加入燒杯后，向燒杯中加入AΠ 廢液，同時開啟攪拌。攪拌開啟后，接入pH儀，檢測反應(yīng)體系pH，直至呈中性或略顯堿性，停止AΠ 廢液加入。采用抽濾方式分離固體沉淀與上層液體，所得液體為中性或略堿性的無機鹽廢水，可送至污水處理系統(tǒng)。所得固體沉淀干燥后亦呈中性。

2 實驗結(jié)論與分析

實驗考察了氨含量、硫酸鈣與氯化鉀的配比、氨化反應(yīng)溫度三個參數(shù)對硫酸鉀收率的影響。本文采用單因素實驗的方法逐一考察了以上三個參數(shù)對制備硫酸鉀的影響并篩選出綜合收率最優(yōu)的操作條件。

2.1 氨含量對硫酸鉀收率影響

在保持硫酸鈣與氯化鉀配比和反應(yīng)溫度不變的條件下，控制氨含量占比為27%、30%、33%、35%、37%、40%，并計算了硫酸鉀收率，如表1 所示。

表1 氨含量對硫酸鉀收率影響

由表1 可知：隨著氨含量的增加，硫酸鉀收率也顯著增加。維持體系中氨在高含量水平可以增加硫酸鉀收率，但是，當氨氣含量大于35%后，隨氨氣含量增加，硫酸鉀收率增加趨緩，綜合考慮試驗效果與成本，選在氨含量為35%時最佳。

2.2 硫酸鈣與氯化鉀配比對硫酸鉀收率影響

氨化反應(yīng)中硫酸鈣含量通過檢測中和反應(yīng)結(jié)速后反應(yīng)體系中Ca2+濃度得出。硫酸鈣與氯化鉀配比范圍為1∶0.8～1.2。同時，固定體系氨含量為35%及氨化反應(yīng)溫度不變，結(jié)果如表2 所示。

表2 硫酸鈣與氯化鉀配比對硫酸鉀收率影響

由表2 可知：隨著氯化鉀加入量的增加，硫酸鉀的收率也隨之升高，但是配比超過1∶1.0 時，硫酸鉀收率增速明顯放緩，而較貴原料氯化鉀消耗增加，收率增加部分收益較低。因此，硫酸鈣與氯化鉀適宜配比為1∶1.0。

2.3 氨化反應(yīng)溫度對硫酸鉀收率影響

由于溫度對體系內(nèi)氨含量存在影響，因此本實驗選取以下五個點進行實驗，固定反應(yīng)體系氨濃度為35%，硫酸鈣與氯化鉀配比為1∶1。實驗數(shù)據(jù)如表3 所示。

由表3 可知，隨著氨化反應(yīng)溫度的升高，硫酸鉀收率先增加后緩慢減少，其中氨化反應(yīng)溫度為15℃時，硫酸鉀收率達到最大為73.22%，在實驗中為最佳。所以，選擇氨化反應(yīng)溫度為15℃。

表3 氨化反應(yīng)溫度對硫酸鉀收率的影響

3 結(jié)論

本文根據(jù)硫酸鈣及硫酸銨氨化反應(yīng)制備硫酸鉀的原理，拓展出脫硫石膏為原料制備硫酸鉀的新思路，最終實驗得到良好的硫酸鉀收率。實驗得出以下結(jié)論：

1）脫硫石膏重結(jié)晶后可以達到制備硫酸鉀的要求，且重結(jié)晶后的硫酸鉀可以更好的參與氨化反應(yīng)。重結(jié)晶所產(chǎn)生的固廢可以利用AΠ 廢液中和去除酸性。

2） 通過對不同氨含量的對比及實際氨氣消耗的情況，在體系中保持35%的氨含量為最佳。

3）控制硫酸鈣與氯化鉀比例為1∶1，可得到較高的氯化鉀收率，且不會造成氯化鉀的過度消耗。

4）氨化反應(yīng)溫度控制在15℃不會增加能耗，也能保持適宜的反應(yīng)速率。