黎先財(cái)，覃苑苑，劉小剛，施敏鑫，黃玉華

(南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330031)

稀土是一種不可再生資源，雖然我國(guó)是稀土資源儲(chǔ)量大國(guó)，但是隨著不斷地開采利用，稀土資源逐漸減少。因此除了提高稀土利用率外，對(duì)于稀土的回收也是極其有必要。

介孔分子篩MCM-41屬于M41S系列分子篩，早在上個(gè)世紀(jì)末就被成功地合成制備出[1-2]。介孔分子篩MCM-41的特點(diǎn)是：1)表面含有大量的孔道結(jié)構(gòu)和許多的硅羥基；2)有較大的比表面積和比較均勻的孔道。因此被廣泛地應(yīng)用于催化、吸附、分離等多個(gè)領(lǐng)域[3]。但是介孔分子篩MCM-41水熱穩(wěn)定性較差，并且酸性等方面也不是很理想。微孔Y分子篩具有水熱穩(wěn)定性好、酸性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是微孔Y分子篩孔徑較小，擴(kuò)散阻力太大，阻礙了大分子進(jìn)入孔道內(nèi)部。

針對(duì)這些問題設(shè)計(jì)合成出一種復(fù)合分子篩MCM-41/Y，復(fù)合分子篩MCM-41/Y通過微孔和介孔的協(xié)同作用可獲得單一組分所不具備的優(yōu)越性能，從而成為一種新型的高性能材料[4-9]。復(fù)合分子篩MCM-41/Y作為一種新型材料，可以綜合兩種分子篩的性能。

本文利用水熱合成法成功制備出復(fù)合分子篩MCM-41/Y，然后對(duì)其表征。以復(fù)合分子篩MCM-41/Y作為吸附劑，對(duì)鑭離子溶液進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，并不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過程，得出最佳的吸附反應(yīng)條件，然后利用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)復(fù)合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子過程進(jìn)行分析，探究其吸附機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

分析純?cè)噭?均為AR)：六水合硝酸鑭，國(guó)藥試劑有限公司；鹽酸，氨水，西隴科學(xué)股份有公司；硅酸四乙酯，偶氮砷Ⅲ，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，Y型分子篩，麥克林公司；MCM-41，先鋒納米；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

BSA124S分析天平(上海市賽多利斯有限公司)；8000電感耦合等離子體光譜儀(美國(guó)PE公司)；TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)(北京市普析通用儀器有限責(zé)任公司)；FT-IR Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(賽墨飛世爾)；PHS-3C型pH計(jì)(上海市儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；X射線衍射儀(ThermoFisher Scientific)；DF-101S型恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；BPH-6033型真空干燥箱(上海市凱朗儀器設(shè)備廠)。

1.3 復(fù)合分子篩MCM-41/Y的制備

在分析天平上稱取1.2 g的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和120 mL去離子水加入到三頸燒瓶中，在水浴40 ℃下攪拌反應(yīng)，直到CTAB完全溶解，時(shí)間約為40 min，然后加入0.5 g Y分子篩，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h，得到溶液A。

在分析天平上稱取1.2 g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、130 mL去離子水和90 mL氨水加入到三頸燒瓶中，在水浴60 ℃下攪拌反應(yīng)，直到CTAB完全溶解，時(shí)間約為1 h。然后在三頸燒瓶中加入TEOS(正硅酸乙酯)5 mL，繼續(xù)反應(yīng)6 h，得到溶液B。

將溶液A倒入溶液B中，在水浴50 ℃下攪拌反應(yīng)5 h后，冷卻至室溫。用鹽酸調(diào)節(jié)pH至10，然后在室溫下晶化2 d后，抽濾，去離子水洗滌，直到洗滌流出液為中性，放入真空干燥箱100 ℃干燥12 h。最后將干燥好的產(chǎn)物放入馬弗爐中于540 ℃煅燒10 h，最終得到產(chǎn)物就是復(fù)合分子篩MCM-41/Y。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 鑭離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

稱取硝酸鑭，配制500 mg·L-1鑭離子溶液，再配制0.02 mol·L-1鹽酸溶液和500 mg·L-1偶氮砷Ⅲ溶液。利用紫外可見分光光度計(jì)掃描鑭離子溶液，選擇發(fā)射波長(zhǎng)為650 nm。在容量瓶中配制質(zhì)量濃度為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 mg·L-1的鑭離子溶液，在發(fā)射波長(zhǎng)為650 nm處繪制鑭離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線，控制標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的相關(guān)系數(shù)R接近0.999。

1.4.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在錐形瓶中加入30 mL一定質(zhì)量濃度的鑭離子溶液，再用分析天平準(zhǔn)確稱取5 mg的吸附劑放入錐形瓶中，利用保鮮膜給錐形瓶的瓶口進(jìn)行密封，恒溫振蕩箱調(diào)到實(shí)驗(yàn)需要的溫度，再把密封的錐形瓶放到恒溫振蕩箱中，經(jīng)過一定實(shí)驗(yàn)時(shí)間的震蕩，吸附劑達(dá)到吸附平衡，然后取出密封的錐形瓶，利用濾紙把反應(yīng)溶液過濾，得到不含吸附劑的吸附后的溶液，然后利用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液，在標(biāo)準(zhǔn)曲線的對(duì)照下，得到溶液的吸光度。根據(jù)吸光度利用式(1)，得到吸附劑對(duì)測(cè)試離子的吸附容量。

(1)

式中：Q為吸附劑的吸附量，mg·g-1；C0為測(cè)試離子吸附前的質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ce為測(cè)試離子吸附后的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為測(cè)試離子溶液加入錐形瓶的體積，L；m為加入錐形瓶中吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合分子篩MCM-41/Y的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為復(fù)合分子篩MCM-41/Y的紅外圖，1 232和555 cm-13處的是復(fù)合分子篩MCM-41/Y中Si—O—Si的振動(dòng)峰；1 365和1 517 cm-1是C—H鍵的面內(nèi)彎曲造成的，1 656和1 768 cm-1可能是羰基的伸縮振動(dòng)造成的。

σ/cm-1

2.1.2 X射線衍射分析

圖2為復(fù)合分子篩MCM-41/Y的XRD圖，可見在2.4°左右發(fā)現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，并且在4°左右和4.5°左右都發(fā)現(xiàn)了比較弱的衍射峰，說明是典型的MCM-41的特征峰，而這些都是介孔分子篩特征峰的衍射圖，表明介孔和微孔的Y型分子篩的結(jié)晶程度良好。說明以Y型分子篩為硅源成功制備出了復(fù)合分子篩MCM-41/Y，且具有介孔結(jié)構(gòu)。

2θ/(°)

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.2.1 溶液質(zhì)量濃度對(duì)鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同量的吸附劑(復(fù)合分子篩MCM-41/Y)，分別放入多個(gè)錐形瓶中，錐形瓶做好數(shù)字編號(hào)，然后依次加入不同質(zhì)量濃度的鑭離子溶液，用保鮮膜封口，其他條件相同做振蕩吸附實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)隨著質(zhì)量濃度的不斷上升，吸附劑的吸附量也不斷的提高。但是當(dāng)鑭離子實(shí)驗(yàn)質(zhì)量濃度到達(dá)了500 mg·L-1時(shí)，吸附量達(dá)到數(shù)值為360 mg·g-1，隨后增加鑭離子溶液的質(zhì)量濃度，吸附劑的吸附量就不再增大，而是開始上下平穩(wěn)的波動(dòng)。造成這種現(xiàn)象的原因是吸附劑達(dá)到了吸附飽和狀態(tài)，不再繼續(xù)增加吸附量，因此將離子質(zhì)量濃度為500 mg·L-1作為反應(yīng)的最佳質(zhì)量濃度(見圖3)。

ρ/(mg·L-1)

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同量的吸附劑(復(fù)合分子篩MCM-41/Y)，分別放入多個(gè)錐形瓶中，錐形瓶做好數(shù)字編號(hào)，然后依次加入質(zhì)量濃度為500 mg·L-1的鑭離子溶液，保鮮膜封口，控制反應(yīng)的不同時(shí)間，其他條件相同做振蕩吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷增加，吸附劑的吸附量也隨著增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，吸附劑的吸附量達(dá)到最大為380 mg·g-1，隨后隨著反應(yīng)時(shí)間不斷的增加，吸附劑的吸附量沒有變化。造成這種現(xiàn)象的原因是吸附劑達(dá)到吸附飽和平衡，反應(yīng)時(shí)間大概是30 min。因此實(shí)驗(yàn)選擇500 mg·L-1的鑭離子溶液作為反應(yīng)的最佳質(zhì)量濃度及30 min作為最佳的反應(yīng)時(shí)間(見圖4)。

t/min

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同量的吸附劑(復(fù)合分子篩MCM-41/Y)，分別放入多個(gè)錐形瓶中，錐形瓶做好數(shù)字編號(hào)，然后依次加入質(zhì)量濃度為500 mg·L-1的鑭離子溶液，用保鮮膜封口，反應(yīng)時(shí)間為30 min，然后控制不同反應(yīng)的溫度，其他條件相同做振蕩吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：剛開始隨著實(shí)驗(yàn)溫度不斷地增加，吸附劑的吸附量不斷增加。當(dāng)反應(yīng)的溫度達(dá)到35 ℃時(shí)，吸附劑的吸附量達(dá)到最大400 mg·g-1，隨后增加反應(yīng)溫度，吸附劑的吸附量不斷地減少。造成這種原因是剛開始升溫增加吸附量說明反應(yīng)的活化能在35 ℃時(shí)達(dá)到最佳，后面溫度升高，吸附量反而下降，說明這個(gè)吸附反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)。因此之后的實(shí)驗(yàn)便利用500 mg·L-1的鑭離子溶液作為反應(yīng)的最佳濃度，30 min作為最佳反應(yīng)時(shí)間和35 ℃作為反應(yīng)最佳溫度(見圖5)。

θ/℃

2.2.4 反應(yīng)溶液pH對(duì)鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同量的吸附劑(復(fù)合分子篩MCM-41/Y)，分別放入多個(gè)錐形瓶中，錐形瓶做好數(shù)字編號(hào)，然后依次加入質(zhì)量濃度為500 mg·L-1的鑭離子溶液，保鮮膜封口，反應(yīng)溫度為35 ℃、時(shí)間為30 min，控制反應(yīng)溶液酸度(pH)不同，其他條件相同做振蕩吸附實(shí)驗(yàn)。隨著pH不斷變大，吸附劑吸附量不斷變大，當(dāng)pH達(dá)到2時(shí)，吸附劑的吸附量達(dá)到最大為440 mg·g-1，而隨著pH不斷增大，吸附劑吸附量不斷地減少。造成這樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是當(dāng)溶液的pH較低時(shí)，存在大量的游離的氫離子，會(huì)和吸附劑表面帶電基團(tuán)相結(jié)合，與鑭離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，所以當(dāng)pH變大時(shí)，游離的氫離子相對(duì)就會(huì)減少，但當(dāng)pH的值超過一定的數(shù)值時(shí)，復(fù)合分子篩MCM-41/Y表面的硅羥基質(zhì)子化，對(duì)鑭離子的吸附力大大減弱，從而影響吸附量。因此實(shí)驗(yàn)選擇500 mg·L-1的鑭離子溶液作為反應(yīng)的最佳濃度、35 ℃作為反應(yīng)最佳溫度、30 min作為最佳反應(yīng)時(shí)間和pH約為2時(shí)作為反應(yīng)的最佳pH(見圖6)。

pH

2.3 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 復(fù)合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子的熱力學(xué)分析

通過不同溫度下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后通過式(2)、式(3)計(jì)算出反應(yīng)的焓變?chǔ)、反應(yīng)的自由能ΔG與反應(yīng)的熵變?chǔ)的數(shù)值，再利用計(jì)算得到的數(shù)據(jù)分析反應(yīng)的自發(fā)性和進(jìn)行程度[10-12]。通過反應(yīng)的自由能ΔG正負(fù)性來判斷反應(yīng)的自發(fā)性，當(dāng)ΔG是負(fù)數(shù)即小于零時(shí)反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，當(dāng)ΔG是正數(shù)即大于零時(shí)反應(yīng)不是自發(fā)進(jìn)行的。

ΔG=ΔH-ΔS·T

(2)

(3)

式中：ΔG為吸附反應(yīng)過程中反應(yīng)自由能，kJ·mol-1；ΔH為吸附反應(yīng)過程中反應(yīng)焓變，kJ·mol-1；ΔS為吸附反應(yīng)過程中反應(yīng)熵變，J·mol-1·K-1；K為吸附平衡常數(shù)，等于Qe/Ce的結(jié)果；R為氣體常數(shù)8.314，J·mol-1·K-1；T為吸附反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度，K。

通過式(2)和式(3)可以計(jì)算出ΔG、ΔS與ΔH的具體數(shù)值，結(jié)果見表1?？梢灾溃瑥?fù)合分子篩MCM-41/Y的吸附反應(yīng)過程中ΔG小于零、ΔH小于零和ΔS小于零，可以推出反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的[12-13]。

表1 復(fù)合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子的熱力學(xué)擬合參數(shù)

2.3.2 復(fù)合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子的動(dòng)力學(xué)分析

通過對(duì)吸附劑的吸附量和吸附時(shí)間的分析，可以運(yùn)用動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)式(4)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式(5)對(duì)吸附過程進(jìn)行模擬分析吸附過程，從而探討吸附的機(jī)制，再對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)模型的擬合，得到吸附過程中吸附速率。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[14-15]：

ln(Qe-Qt)=lnQm-k1t

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[16-17]：

(5)

式中：Qe為吸附劑的飽和吸附量，mg·g-1；Qm為吸附劑理論飽和吸附量，mg·g-1；Qt為反應(yīng)t時(shí)吸附劑的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型吸附的速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型吸附的速率常數(shù)，g·(mg·min)-1。

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，探究復(fù)合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子過程中的吸附原理，利用復(fù)合分子篩MCM-41/Y在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)吸附鑭離子的吸附量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系。通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式(4)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式(5)對(duì)吸附量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行線性擬合，得出k1、k2、Qm和R2，如表2所示。通過觀察兩個(gè)動(dòng)力學(xué)模型中數(shù)值發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型中R2的數(shù)值大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力模型中R2的數(shù)值，并且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型中R2的數(shù)值更加接近1。因此可以得出復(fù)合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子屬于化學(xué)吸附。

表2 復(fù)合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子的熱力學(xué)擬合參數(shù)

2.4 洗脫和重復(fù)再生利用實(shí)驗(yàn)分析

用2 mol·L-1鹽酸溶液對(duì)復(fù)合分子篩MCM-41/Y進(jìn)行洗脫和重復(fù)再生利用實(shí)驗(yàn)，鹽酸洗脫率達(dá)到85%左右，并且用洗脫后的復(fù)合分子篩MCM-41/Y在進(jìn)行鑭離子的振蕩吸附實(shí)驗(yàn)，復(fù)合分子篩MCM-41/Y的吸附量依舊可以達(dá)到第1次吸附量的80%左右，說明復(fù)合分子篩MCM-41/Y的重復(fù)再生利用性和穩(wěn)定性很好。

3 結(jié)論

1) 通過大量的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，復(fù)合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子的最佳吸附反應(yīng)條件是：鑭離子溶液質(zhì)量濃度為500 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)最佳溫度為35 ℃，反應(yīng)最佳酸度pH為2。在上述最優(yōu)條件下反應(yīng)，吸附量達(dá)到最佳為440 mg·g-1。

2) 利用動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析吸附反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中ΔG小于零，整個(gè)反應(yīng)都是自發(fā)進(jìn)行的，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中R2更加接近1，所以發(fā)生的吸附反應(yīng)屬于化學(xué)吸附。

3) 用鹽酸做洗脫實(shí)驗(yàn)，說明復(fù)合分子篩MCM-41/Y的重復(fù)再生利用性和穩(wěn)定性良好。