李妍 ，于永金，刁斌斌，韓寶國

1 中國石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102249

2 中國石油大學(xué)(北京) 油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

3 中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206

4 大連理工大學(xué)土木工程學(xué)院，大連 116024

0 引言

雖然水泥從19世紀(jì)20年代開始應(yīng)用已有上百年歷史，然而對高溫高壓、強(qiáng)腐蝕等嚴(yán)苛環(huán)境下水泥的根本性形成機(jī)理和破壞規(guī)律仍然理解不夠[1]，而這正是控制高性能油氣井水泥研發(fā)的關(guān)鍵。目前高性能水泥的研究集中在宏觀尺度性能和微米尺度觀察[2-4]?；诩{米尺度的原子結(jié)構(gòu)研究也已開展，Pellenq等[5]依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，基于自下而上的原子模擬方法提出了一種更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果的C-S-H原子結(jié)構(gòu)模型，其結(jié)構(gòu)具有鈣氧層和短硅鏈結(jié)構(gòu)，顯示出了短程有序的特點(diǎn)?；诖四Ｐ湍軌蚍奖愕仡A(yù)測C-S-H凝膠的剛度、強(qiáng)度和剪切響應(yīng)的納米力學(xué)性能。文獻(xiàn)[6-7]在此模型基礎(chǔ)上,通過ReaxFF力場將OH基團(tuán)引入模型中并研究了鈣硅比對C-S-H壓痕模量和壓痕硬度的影響。侯東帥、辛浩等人[8-10]基于ClayFF力場和Pellenq的建模過程模擬了C-S-H結(jié)構(gòu)軸向拉伸過程中的力學(xué)性能，指出C-S-H的聚合度隨著鈣硅比的增加而降低，并研究了氧化石墨烯對水泥性能的影響規(guī)律。但是納米尺度的原子結(jié)構(gòu)研究由于時(shí)間和空間尺度的限制，不能夠直接延伸推及到實(shí)際工程或者大尺寸實(shí)驗(yàn)[1]。而連接納米尺度原子結(jié)構(gòu)到宏觀制品的介觀尺度研究鮮少開展，導(dǎo)致很難把深層次內(nèi)在理論與規(guī)律應(yīng)用到預(yù)測、調(diào)控、研發(fā)高性能水泥中。因此，水泥介觀尺度結(jié)構(gòu)模型建立及分子動力學(xué)研究更為重要，它將是把原子尺度與宏觀尺度工程結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來的重要橋梁。

粗粒度分子動力學(xué)為建立C-S-H凝膠介觀尺度模型提供了途徑。文獻(xiàn)[11]提出了圓片式C-S-H模型來模擬不同填充聚集形式下的性能，但是由于三向不同，在填充過程中容易引起無序。而Jennings[12]提出的球形膠粒模型可以避免這種情況，該模型中 C-S-H 凝膠由膠體顆粒組成，直徑 2.2 nm的初級膠體顆粒組成了尺寸為 5.6 nm 的球形團(tuán)簇。球形團(tuán)簇根據(jù)不同的堆積密度組成高密度 C-S-H 和低密度 C-S-H。文獻(xiàn)[1,13]采用這種球形膠粒模型，結(jié)合蒙特卡洛方法和分子動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)C-S-H粒子尺寸的異質(zhì)性容易產(chǎn)生力學(xué)性能不穩(wěn)定性。這種粗粒度膠粒模型能較好地再現(xiàn)C-S-H凝膠粒子間性能，因此為油氣井水泥介觀尺度數(shù)值模型的建立提供了可能性。

本文首先以C-S-H粒子為基本單位建立其介觀尺度模型，基于原子尺度C-S-H層間作用確定介觀尺度粒子間勢函數(shù)，并考慮孔隙率構(gòu)建呈隨機(jī)分布狀態(tài)的粒子空間結(jié)構(gòu)。然后研究不同孔隙率下C-S-H粒子的空間分布特征，并分析空間位置對粒子間膠結(jié)作用的影響規(guī)律。并且對相同孔隙率時(shí)不同的粒子空間構(gòu)型進(jìn)行了隨機(jī)統(tǒng)計(jì)分析，證明所選取的空間構(gòu)型是否具有合理性。本文研究粗粒C-S-H粒子模型的勢函數(shù)和隨機(jī)分布空間結(jié)構(gòu)特征，是構(gòu)建合理正確的介觀尺度模型的關(guān)鍵所在。同時(shí)通過研究獲得的粗粒模型建立方法，將為構(gòu)建大尺寸介觀模型結(jié)構(gòu)奠定基礎(chǔ)。

1 C-S-H粗?；Ｐ徒⒎椒?/h2>

水泥實(shí)際上是由很多個(gè)C-S-H凝膠粒子凝聚而成的材料，這些C-S-H凝膠粒子呈現(xiàn)出的尺寸具有不均勻性，同時(shí)粒子的空間分布、粒子間孔隙大小及分布也具有隨機(jī)性，這些均增加了C-S-H粒子建模的難度。本文在考慮以上因素的基礎(chǔ)上，嘗試把若干C-S-H粒子隨機(jī)分布并放置在尺寸為200 ?的盒子中，這些粒子隨機(jī)設(shè)置為直徑為3～10 nm的球形粒子，同時(shí)保證一定的孔隙率。建模過程采用LAMMPS分子動力學(xué)分析程序平臺。

勢函數(shù)的確立是保證分子動力學(xué)模型數(shù)值模擬合理正確的首要條件。這里C-S-H凝膠粒子間相互作用采用Mie勢函數(shù)[13]：

式中ε為勢阱深度，σ為勢函數(shù)等于零時(shí)的粒子間距離，r為粒子間距離。γrep和γatt及A為勢函數(shù)參數(shù)，三者之間的關(guān)系為：

本文取γrep=24、γatt=12，由此得到A=4，相關(guān)參數(shù)詳見文獻(xiàn)[1,13]。

所用勢函數(shù)及相關(guān)參數(shù)是否適用于C-S-H粗粒模型，且獲得的應(yīng)力是否與實(shí)際一致，都需要進(jìn)一步驗(yàn)證。為了進(jìn)一步驗(yàn)證勢函數(shù)相關(guān)參數(shù)的正確性，首先建立直徑為σ的兩C-S-H凝膠粒子模型，如圖1所示，采用非周期性邊界條件，考慮室溫、NVT系綜下達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡。粒子間距達(dá)到x0=[2+2γ/(γ+1)]1/γσ時(shí)，模擬獲得粒子間最大作用力約為28 MPa，這與文獻(xiàn)[14]中通過AFM試驗(yàn)得到的30 MPa基本吻合，說明所用勢函數(shù)比較合理。值得一提的是，目前確定勢函數(shù)參數(shù)的方法并不統(tǒng)一，例如文獻(xiàn)[13]是考慮粒子間剛度得到粒子間應(yīng)力、且勢函數(shù)參數(shù)采用LJ單位。本文采用粒子間應(yīng)力反推勢函數(shù)主要考慮其試驗(yàn)測試結(jié)果較為直接，相對減少了假設(shè)及計(jì)算帶來的誤差，并有利于確定具體的勢函數(shù)參數(shù)。

圖1 C-S-H凝膠粒子模型Fig.1 Two C-S-H particles

考慮周期性邊界條件及室溫情況下，以一個(gè)C-S-H為一個(gè)粒子，建立C-S-H粗?；瘶?gòu)型，如圖2所示。該構(gòu)型已考慮粒子尺徑在3～10 nm間的隨機(jī)性，以及粒子空間位置的隨機(jī)性。整體結(jié)構(gòu)在NVT系綜下達(dá)到平衡，并采用共軛梯度法對盒子中的所有C-S-H凝膠粒子進(jìn)行能量最小化。

圖2 C-S-H凝膠粗?；Ｐ虵ig.2 Coarse-grained model of C-S-H particles

水灰比會影響水泥結(jié)構(gòu)的孔隙率值，因此孔隙率體現(xiàn)著水灰比的大小。水灰比越大，對應(yīng)孔隙率越大。文獻(xiàn)[15]表明水灰比是0.4～0.7時(shí)，對應(yīng)孔隙率范圍為0.404～0.554。即使考慮不同的測量方法獲得的孔隙率有一定差別，但本文模擬的孔隙率范圍0.3～0.6也會基本覆蓋固井水泥常用水灰比，比如G級水泥水灰比0.44、H級水泥水灰比0.38。首先給出孔隙率分別為0.3、0.4、0.5、0.6下該模型的總能量，如圖3所示，總能量隨步數(shù)增加均守恒不變，說明數(shù)值模擬中時(shí)間步長取值適宜。

圖3 粗粒化模型能量守恒Fig.3 Energy conservation of coarse-grained model

2 C-S-H粗粒化模型結(jié)構(gòu)特征分析

圖4為不同孔隙率下的C-S-H粗?；Ｐ徒Y(jié)構(gòu)，其中孔隙率為孔隙體積與盒子體積的比值。很明顯，隨孔隙率增大，粒子間距增大，孔隙尺徑增大，水泥密實(shí)度降低。對各結(jié)構(gòu)孔隙分布特征進(jìn)行了分析，具體孔徑尺寸及范圍見圖5曲線。從圖5可見，孔隙率為0.3、0.4、0.5時(shí)，孔徑基本呈窄帶正態(tài)分布，孔徑范圍較小，分別在 0.3～3 nm、0.5～3.5 nm、0.5～4 nm范圍內(nèi)?？紫堵蕿?.3時(shí)，孔徑尺寸多在1.3 nm附近；孔隙率為0.4時(shí)，孔徑尺寸多為1.8 nm左右，孔隙率為0.5時(shí)，孔徑尺寸峰值為2.1 nm。這說明孔隙率較小時(shí)，孔徑分布均勻且粒子分布密實(shí)。但隨著孔隙率增大，如孔隙率為0.6時(shí)，孔徑尺寸范圍明顯增大，最大已延伸至7 nm，說明孔徑有明顯差異。而且不再服從正態(tài)分布，表明孔徑分布很不均勻?？偟膩碚f，孔隙分布越均勻，孔徑尺寸越小，C-S-H粒子越密實(shí)。此外，構(gòu)型中粒子均為隨機(jī)分布，粒子通過相互間作用最終呈現(xiàn)出的孔隙尺寸基本為10 nm以下的凝膠孔，這也與采用壓汞法(MIP)[16]、核磁技術(shù)[17]、N2吸附法[18]測得的孔隙尺寸是相符的。文獻(xiàn)[16-18]測得水化24 h后硬化漿體中70%～80%孔的孔徑在100 nm以下，隨著水化過程的進(jìn)行，小于10 nm的凝膠孔的數(shù)量會由于水化產(chǎn)物的增多而增多。

圖4 不同孔隙率的C-S-H凝膠粒子構(gòu)型及粒子間應(yīng)力Fig.4 Configuration of C-S-H particles and stress between particles with different porosities

圖5 C-S-H凝膠粒子間孔隙分布Fig.5 Pores distribution between C-S-H particles

3 C-S-H粒子間應(yīng)力分析

C-S-H凝膠粒子空間分布對粒子間相互作用影響很大，進(jìn)而會引起水泥力學(xué)性能的差異。本節(jié)運(yùn)用分子動力學(xué)計(jì)算粒子間應(yīng)力，分析粒子間相互作用特征。任意粒子I的應(yīng)力張量由式(3)計(jì)算得到[19]，其中a和b取x，y，z的值并產(chǎn)生相應(yīng)張量分量。

該應(yīng)力包括兩方面影響因素，式中mvavb是由粒子動能引起的應(yīng)力，Wab是粒子間相互作用引起的virial應(yīng)力。Wab考慮了粒子I周圍Np個(gè)粒子的作用，具體為：

式中，r1和r2是其中任意兩個(gè)粒子在相互作用中的位置，F(xiàn)1和F2是相應(yīng)的相互作用對兩個(gè)粒子產(chǎn)生的力。采用下式計(jì)算粒子間應(yīng)力：

式中，TraceSab為Sab應(yīng)力張量對角線和，V為盒子體積。

圖4呈現(xiàn)了不同孔隙率C-S-H粗粒模型粒子間應(yīng)力，把粒子顏色與右側(cè)柱狀圖應(yīng)力顏色對應(yīng)即可看出粒子應(yīng)力值。C-S-H粒子間應(yīng)力為正值時(shí)，表示粒子間應(yīng)力為壓力(排斥力)，反之表示拉力。當(dāng)孔隙率較小(0.3或0.4)時(shí)，粒子間應(yīng)力多為正值，即壓力(排斥力)，如圖4(a，b)中顏色較深的粒子，根據(jù)Mie勢函數(shù)特點(diǎn)，粒子間作用為壓力說明粒子間距小，結(jié)構(gòu)較密實(shí)。當(dāng)孔隙率較大(0.5或0.6)時(shí)，粒子間作用力負(fù)值(拉力)明顯增多，如圖4(c，d)中顏色較淺的粒子，說明粒子間距變大，結(jié)構(gòu)密實(shí)程度明顯減少。此外，隨孔隙率減小壓力最大值逐漸增大，例如，孔隙率0.4時(shí)粒子間應(yīng)力達(dá)到9.4 MPa，而孔隙率0.3時(shí)達(dá)到12.85 MPa，再次說明粒子越緊密其排斥作用力越大。

4 C-S-H空間構(gòu)型隨機(jī)統(tǒng)計(jì)

由于粒子尺徑、空間分布呈隨機(jī)狀態(tài)，對應(yīng)相同孔隙率會存在許多種C-S-H粒子結(jié)構(gòu)構(gòu)型。針對孔隙率為0.4時(shí)任意選取10個(gè)C-S-H結(jié)構(gòu)構(gòu)型，如圖6所示，分析這些不同構(gòu)型在粒子應(yīng)力、勢能、孔隙空間分布方面的特征。其中圖6(1)為本文第2、3節(jié)所用孔隙率0.4對應(yīng)的構(gòu)型(同圖4(b))。圖7顯示了這些構(gòu)型的孔隙空間分布，所有曲線雖然不盡相同，但是都基本呈正態(tài)分布，其空間分布具有接近特征。尺徑分布范圍多在0.5～3.5 nm，峰值在1.5～2.3 nm，即大部分孔隙尺徑在此范圍內(nèi)，說明孔徑分布比較均勻。圖7中曲線1(紅色線)為圖5中孔隙率0.4時(shí)對應(yīng)的曲線，該曲線是其中的一種隨機(jī)空間構(gòu)型，但是它與其它曲線在孔隙空間分布方面具有接近特征。此外，這些空間構(gòu)型的粒子間應(yīng)力、勢能結(jié)果如表1所示，所有構(gòu)型粒子間應(yīng)力大多處于正值范圍，勢能均為負(fù)值，即粒子間以壓力為主，說明孔隙率為0.4時(shí)包括(1)在內(nèi)的C-S-H構(gòu)型的粒子分布均較為密實(shí)。同理，可以表明構(gòu)型(1)與其他孔隙率相同的構(gòu)型在粒子間作用方面具有接近特征。因此，任意選取的構(gòu)型能夠體現(xiàn)出其相同孔隙率時(shí)C-S-H結(jié)構(gòu)構(gòu)型的基本特征，進(jìn)一步證明了第2、3節(jié)任意選取的構(gòu)型及其分析結(jié)果均具有合理性。

表1 孔隙率0.4時(shí)不同C-S-H結(jié)構(gòu)粒子間作用Table 1 Particles interaction of different C-S-H structures with porosity of 0.4

圖6 孔隙率0.4時(shí)隨機(jī)選取的C-S-H空間結(jié)構(gòu)構(gòu)型Fig.6 Randomly selected C-S-H structural configurations with porosity of 0.4

圖7 孔隙率0.4時(shí)不同C-S-H結(jié)構(gòu)粒子間孔隙分布Fig.7 Pores distribution between particles of C-S-H structures with porosity of 0.4

5 結(jié)論與展望

考慮C-S-H凝膠粒子尺徑的不均勻性、粒子凝聚位置的空間隨機(jī)性，構(gòu)建了基于介觀尺度的C-S-H凝膠粗粒化模型。該模型可以作為小尺寸基本單位模型，將為建立大尺寸介觀尺寸模型奠定基礎(chǔ)，介觀尺度C-S-H粒子的尺寸和間距、聚集體尺寸和間距、力學(xué)性能都將影響宏觀尺度性能，因而本文研究模型為納米尺度原子模型和宏觀模型搭建橋梁，進(jìn)而揭示水泥基材料根本性內(nèi)部結(jié)構(gòu)與性能規(guī)律，為指導(dǎo)研發(fā)高性能宏觀制品提供理論依據(jù)。主要研究內(nèi)容如下：

(1)基于原子尺度C-S-H層間作用，確定介觀尺度模型勢函數(shù)，解決構(gòu)建模型的核心問題。

(2)對C-S-H膠粒結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究，表明孔隙率較小的結(jié)構(gòu)中粒子排布密實(shí)，孔徑尺寸較小且分布均勻。反觀孔隙率較大的結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸分布不均勻，而且孔隙尺徑相對較大。

(3)運(yùn)用分子動力學(xué)方法計(jì)算C-S-H凝膠粒子間應(yīng)力，結(jié)果表明對于孔隙率低的較密實(shí)的結(jié)構(gòu)，粒子間應(yīng)力多為壓力；反之孔隙率大的結(jié)構(gòu)粒子間應(yīng)力多為拉力。

(4)研究孔隙率相同時(shí)任意C-S-H粒子結(jié)構(gòu)構(gòu)型特征，結(jié)果表明這些構(gòu)型在粒子應(yīng)力、勢能、孔隙空間分布方面具有接近特征，進(jìn)一步證明本文選取的構(gòu)型及其分析結(jié)果具有合理性。