郗 偉，李 斌

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302）

天然纖維材料、合成纖維材料以及部分化工中間體中含大量的發(fā)色基團，例如醛、酮、苯醌類等結(jié)構(gòu)，其中的苯氧基自由基更是容易被日光、空氣等氧化形成黃色的苯醌類物質(zhì)[1,2]。目前，熒光增白劑仍然廣泛的應(yīng)用于紡織、造紙、洗滌用品、塑料、橡膠以及油漆等工業(yè)領(lǐng)域，但隨著它的危害性被發(fā)現(xiàn)并逐漸被人們認知，增白劑的使用也越來越受到各方面的限制[3,4]。過氧化氫（H2O2）是一種溫和的氧化型漂白劑，它與發(fā)色基團的反應(yīng)，實質(zhì)上就是破壞苯醌型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，結(jié)果使有色的醌型結(jié)構(gòu)變成了無色的其它的芳香族化合物，甚至碎解為低分子的脂肪族化合物，從而保持纖維材料的外觀色澤或者提高其化學(xué)穩(wěn)定性[5]。為了直觀的表征鄰苯醌發(fā)色基團與H2O2反應(yīng)時的變化特性，本次實驗選用了一種鄰苯醌模型物質(zhì)3，5-二叔丁基鄰苯醌與H2O2反應(yīng)，研究反應(yīng)過程中鄰苯醌結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

實驗采用紫外-可見分光光度法來定量分析氧化降解過程中鄰苯醌濃度的變化情況，在最大吸收波長處測量一定濃度樣品溶液的吸光度，并與一定濃度的對照溶液的吸光度進行比較，采用吸收系數(shù)法求出樣品溶液的濃度[6,7]。采用GC-MS 進行定性分析。實驗使用乙醇-水溶液作為溶劑（3∶7） 溶解3，5-二叔丁基鄰苯醌模型物，配制成不同摩爾濃度的鄰苯醌溶液，作為標準溶液，使用紫外-可見光分光管度計，做出該鄰醌物質(zhì)不同濃度時的不同吸光度，測定最大吸收處的波長，確定濃度-吸光度的標準曲線。隨后測定不同時刻H2O2氧化3，5-二叔丁基鄰苯醌反應(yīng)體系中醌型物質(zhì)的吸光度，依據(jù)標準曲線，對應(yīng)計算出不同吸光度對應(yīng)的鄰苯醌物質(zhì)的濃度。通過分析試驗數(shù)據(jù)，表征H2O2對鄰苯醌發(fā)色基團的破壞程度和氧化效率，同時本實驗還可以為含鄰苯醌發(fā)色物質(zhì)的纖維材料和化工中間體的化學(xué)穩(wěn)定性和防止返黃現(xiàn)象的研究，提供一種化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究的理論基礎(chǔ)與方法路徑。

1 實驗部分

1.1 紫外-可見分光光度法的測定原理

分光光度法的定量依據(jù)是Lamber-Beer 定律。當(dāng)一束平行單色光通過均勻的吸光物質(zhì)時，溶液的吸光度與溶液的濃度成正比[8]。

紫外-可見分光光度法中，常用標準曲線來進行定量，在固定入射光的波長、強度及液層厚度（相同體積的比色皿）的條件下，測定一系列的不同濃度標準溶液的吸光度，并將吸光度對濃度作圖，得到標準回歸曲線。

實驗時在排除其它物質(zhì)對鄰苯醌吸光度干擾的前提下，測定不同時刻反應(yīng)液的吸光度，然后根據(jù)吸光度-濃度標準回歸曲線計算出對應(yīng)時刻的鄰苯醌發(fā)色物質(zhì)的濃度。

1.2 主要試劑與儀器

H2O2（AR 國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；過氧化氫漂白液（自制）；3，5-二叔丁基鄰苯醌（AR 阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司）；Na2SiO3、Mg（OH）2、EDTA（AR 西安化學(xué)試劑廠）；陽離子交換樹脂（上海樹脂廠有限公司）；N2（工作壓力15MPa，西安未央氣體制造有限公司）。

R206B 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（含循環(huán)水多用真空泵，上海申生科技股份有限公司）；DHG-9005 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒儀器有限公司）；JJ-1 電動攪拌器、HH-2 超級恒溫水浴鍋（常州國華電器有限公司）；GCMS-QP2010 氣-質(zhì)聯(lián)用分析儀、UV/VIIS-8500 紫外-可見光分光光度計（島津中國）；Phs-3B型酸度計（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）。

1.3 實驗方案

取4.4g 硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）和150mg 乙二胺四乙酸二鈉，EDTA 溶解于300mL 蒸餾水中，加入30mmol 的H2O2并加入NaOH 調(diào)節(jié)pH 值到10.0，然后通入N2除去O215min，加入一定量的3，5-二叔丁基鄰苯醌模型物，在65℃下反應(yīng)，攪拌反應(yīng)2h，pH 值控制在9～11。測定出起始時溶液中的鄰醌型物質(zhì)的濃度和加入的H2O2的濃度，然后每隔一定時間從反應(yīng)瓶中取兩個3mL 試樣，第一個使用硫酸高鈰法滴定殘余H2O2的含量，另一個使用紫外-可見光分光光度計檢測該溶液在最大吸收處的吸光度。保持上述其它條件不變，再測定75℃下不同時刻反應(yīng)物濃度的變化情況，對比75℃和65℃條件下反應(yīng)的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2 與鄰苯醌反應(yīng)降解產(chǎn)物的GCMS 分析

通過氣質(zhì)連用儀的分析，發(fā)現(xiàn)圖1 的GC-MS的圖譜中出峰比較多，結(jié)果顯示降解產(chǎn)物的小分子較多，從3，5-二叔丁基鄰醌的分子結(jié)構(gòu)不難發(fā)現(xiàn)，在與H2O2發(fā)生氧化反應(yīng)時其2 個叔丁基很容易發(fā)生斷裂，并進一步分解成簡單的烷烴結(jié)構(gòu)；在氧化分解的同時也有一小部分產(chǎn)物發(fā)生了縮合，生成了不溶性物質(zhì)，但不包含醌型發(fā)色基團。從氧化反應(yīng)的主要降解產(chǎn)物分布情況可以分析并推斷，H2O2對3，5-二叔丁基鄰醌型物質(zhì)的氧化裂解過程，主要有兩種類型，即烷基-芳基鍵斷裂以及鄰苯醌結(jié)構(gòu)斷裂被氧化成羧酸，表明鄰苯醌結(jié)構(gòu)確實被H2O2破壞，并生成了穩(wěn)定的羧酸結(jié)構(gòu)物質(zhì)。這說明H2O2對鄰醌結(jié)構(gòu)發(fā)色基團有很好的氧化脫色作用，并且不會引入新的醛、酮、醌類等發(fā)色基團。

圖1 3，5-二叔丁基鄰苯醌氧化降解產(chǎn)物的GC-MS 分析Fig.1 GC-MS profile of 3,5-Di-tert-butyl-o-benzoquinonoid

2.2 紫外-可見分光光度法確定標準曲線

用100mL 的標準容量瓶7 個，配制從0.00020～0.00680mol·L-1的不同濃度的3，5-二叔丁基鄰苯醌模型物的標準溶液。配制的溶液數(shù)據(jù)見表1。

表1 3，5-二叔丁基鄰苯醌標準溶液濃度Tab.1 Criterion concentration of 3，5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid

常溫下，以去離子水作為空白樣，使用紫外-可見光分光光度計對上述7 個不同濃度的3，5-二叔丁基鄰苯醌溶液，使用石英比色皿進行波段為390～480nm （實驗表明，3，5-二叔丁基鄰苯醌在480nm吸收值非常?。?，步長為10nm，目的是為找到一個比較合適作標準濃度曲線的測定波長。通常入射光的波長，以選擇溶液具有最大吸收時的波長為宜，如果最大吸收波長不在儀器可測定的范圍內(nèi)，或者干擾物質(zhì)在此波長處有強烈的吸收，那么可以選用非最大吸收處的波長。根據(jù)測定數(shù)據(jù)做出3，5-二叔丁基鄰苯醌在不同波段的吸光度，見圖2。

由圖2 可以看出，簡單鄰醌物質(zhì)3，5-二叔丁基鄰苯醌在390～480nm 范圍內(nèi)吸光度變化明顯，并且在420nm 處有最大吸收，由此確定420nm 波長下的吸光度-濃度，見表2。

圖2 3,5-二叔丁基鄰苯醌在不同波段的吸光度Fig.2 Wave-length figure of the different 3, 5-di-tert-butylo-benzoquinonoid concentration

表2 420nm 處3，5-二叔丁基鄰苯醌的標準濃度-吸光度Tab.2 Criterion Abs-concentration of 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid at 420nm

根據(jù)標準濃度-吸光度，做出3，5-二叔丁基鄰苯醌溶液標準濃度的回歸曲線圖，見圖3。

圖3 3,5-二叔丁基鄰苯醌標準濃度的回歸曲線Fig.3 Regression curve of 3,5-di-tert-butylo-benzoquinonoid standard concentration

由圖3 可看出，R2趨近于1，表明吸光度與不同濃度的3，5-二叔丁基苯醌溶液之間呈非常明顯的線性關(guān)系，因此420nm 可作為最適宜的入射光波長。其回歸方程為：y=581.49x+0.0581，R2=0.9992。因此，上述回歸方程可作為鄰醌模型物3，5-二叔丁基鄰苯醌常溫下吸光度-濃度的標準曲線。

2.3 試劑對吸光度的干擾情況

本實驗pH 值控制在9.0～11.0，使用了硅酸鈉（NaSiO3·9H2O）和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），NaOH溶液來調(diào)節(jié)。按實驗條件，取5mL NaSiO3·9H2O 和EDTA 以及NaOH 混合溶液，同樣使用去離子水作為空白參照物，分別在420 和435nm 處測得其吸光度為0.00030 和0.00017。與3，5-二叔丁基鄰苯醌在上述波段下的吸光度相比非常小，因此可以忽略NaSiO3·9H2O、NaOH 等溶液對反應(yīng)物吸光度的干擾。

2.4 H2O2 對鄰苯醌發(fā)色基團的影響

按照實驗方案每10min 取樣，使用分光光度儀測定鄰苯醌發(fā)色基團的吸光度，帶入吸光度-濃度的標準曲線計算對應(yīng)的摩爾濃度；殘余H2O2的含量，采用Ce（SO4）2法來測定。65℃時H2O2與3，5-二叔丁基苯醌反應(yīng)，鄰苯醌發(fā)色基團和H2O2隨時間變化曲線，見圖4。

圖4 65℃時3，5-二叔丁基苯醌與H2O2 隨時間的變化曲線Fig.4 Curve of disappear velocity of quinonoid and H2O2 in 65℃

其它反應(yīng)條件不變，測定75℃時鄰醌模型物3，5-二叔丁基苯醌與H2O2氧化反應(yīng)，鄰苯醌發(fā)色基團的變化情況及反應(yīng)物的變化規(guī)律，測定結(jié)果見圖5。

圖5 75℃時3，5-二叔丁基苯醌和H2O2 隨時間的變化曲線Fig.5 Curve of disappear velocity of quinonoid and H2O2 in 75℃

由圖4、5 可以看出，在H2O2氧化反應(yīng)破壞鄰苯醌發(fā)色基團150min 結(jié)束后，反應(yīng)液中仍然含有一定量的殘余H2O2和鄰苯醌模型物，兩組反應(yīng)中反應(yīng)物濃度總的變化趨勢也是基本相同的，發(fā)現(xiàn)溫度雖然對H2O2與鄰醌結(jié)構(gòu)的反應(yīng)速率有一定的影響，但總的反應(yīng)趨勢是一致的，表明在工藝要求的60～70℃溫度范圍內(nèi)，高溫75℃對反應(yīng)效率和發(fā)色基團抑制效果影響不大。反應(yīng)結(jié)束時，鄰苯醌結(jié)構(gòu)和H2O2仍有一定的殘余，繼續(xù)加入H2O2后變化不大。

3 結(jié)論

采用3，5-二叔丁基鄰苯醌模型物質(zhì)與H2O2反應(yīng)，來表征纖維材料中鄰苯醌型發(fā)色基團被H2O2氧化為無色基團的反應(yīng)機理和動力學(xué)研究是可行的。

（1）在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，3，5-二叔丁基鄰苯醌在溶液中的最大吸收峰420nm 不在紫外光區(qū)，而是在可見光區(qū)，這是由于分子中的官能團的影響造成лл* 越遷的偶極矩變大，激發(fā)態(tài)能級降低，致使л-л*躍遷的激發(fā)能降低，即鄰苯醌分子的吸收譜帶發(fā)生了紅移。后續(xù)進行動力學(xué)研究時要注意譜帶紅移現(xiàn)象，不可盲目套搬理論。

（2）鄰苯醌模型物與H2O2反應(yīng)，整個反應(yīng)過程中鄰苯醌結(jié)構(gòu)的濃度和殘余H2O2濃度的曲線變化趨勢大體相同，但可以分為兩段：①反應(yīng)剛開始的反應(yīng)物濃度值快速降低段，這一階段H2O2對鄰苯醌發(fā)色基團的消除速率與H2O2濃度有很強的依賴關(guān)系；②接下來的反應(yīng)物濃度值變化平緩段，這一階段的反應(yīng)速率與H2O2濃度及反應(yīng)溫度關(guān)系不大。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)加入一定量的H2O2，測定吸光度，鄰苯醌發(fā)色基團的吸光度基本不變，即其濃度沒有變化。這表明在H2O2破壞鄰醌發(fā)色基團的過程中，當(dāng)反應(yīng)進行到上述的第二個階段后，僅靠加入H2O2很難再提高反應(yīng)效率。采用Mg（OH）2代替NaOH 作為保護劑，鄰苯醌結(jié)構(gòu)在反應(yīng)液中的濃度明顯比沒有加保護劑時降低。因此，完全可以通過添加保護劑和控制纖維材料中的功能基團，使苯醌型發(fā)色基團在用H2O2預(yù)處理時就被改性為無色基團。