凌觀爽，宗 俊

(華東師范大學 化學與分子工程學院，上海 200241)

1 前言

菱鎂礦(Magnesite)是一種以碳酸鎂(MgCO3)為主要成分的含富鎂礦物，又稱為菱鎂石，我國擁有儲量豐富的菱鎂礦資源，已探明的儲量約為38.5×108t，位居世界首位，是菱鎂礦的主要生產國及出口國[1-2]。根據礦石結晶狀態(tài)的不同，菱鎂礦可分為晶制菱鎂礦與微晶質菱鎂礦兩種。晶制菱鎂礦具有玻璃光澤，呈粒、放射、鋸齒狀，主要產地位于遼寧、山東等地。微晶質菱鎂礦呈色暗淡，不具有光澤，也不具有完全的解理，外觀呈密塊狀、貝殼狀，但純度高，是進一步制備含鎂化合物良好的原材料，主要產地位于內蒙、甘肅、青海等地[3]。由于我國晶質菱鎂礦的儲量要明顯多于微晶質菱鎂礦，所以之前的研究多側重于以晶質菱鎂礦為原料，以微晶質菱鎂礦為原料的研究不多。

菱鎂礦經不同溫度高溫煅燒處理，可以得到重燒氧化鎂及輕燒氧化鎂。煅燒溫度范圍大致在700 ℃～1 200 ℃之間，燒成的氧化鎂稱為輕燒氧化鎂。由于輕燒氧化鎂具有比表面積大、活性高、質量輕以及分散性好等特點，在化工業(yè)[4]、醫(yī)藥業(yè)、建筑業(yè)[5]、農業(yè)、環(huán)境保護、鋼鐵冶金等行業(yè)被廣泛應用。

氫氧化鎂(Mg(OH)2)是一種重要的化工原料，其具有熱穩(wěn)定性好、高效、無毒、抑煙、阻滴、環(huán)保及填充安全等優(yōu)點[6-7]，常被應用于高聚物阻燃、廢水脫硫[8]、印染廢水脫色、重金屬廢水處理、食品、醫(yī)藥等領域。常見合成氫氧化鎂的方法有兩種，分別為物理粉碎法[9-10]和化學合成法。物理粉碎法是指以水鎂石或菱鎂礦為原料，通過球磨機等裝置進行粉碎，直接得到粉末狀氫氧化鎂，這樣得到的氫氧化鎂一般存在粒徑較大 (>2 μm) 、粒度不均、形貌不規(guī)整等缺點?；瘜W合成法有沉淀法[11-12]、水化法、水熱法等。沉淀法以沉淀劑與鎂鹽反應制備氫氧化鎂，操作簡單，但是產品易團聚、分散性差。水化法以活性氧化鎂為原料，發(fā)生水化反應制備氫氧化鎂，不需要化學試劑，環(huán)保節(jié)能，適于大規(guī)模生產。水熱法是將氧化鎂與水置于高壓釜中，在高溫高壓的環(huán)境中制備氫氧化鎂，操作簡單方便，產品形貌規(guī)整，很好地控制了產品的粒徑和分散性，但是耗時一般較長，對設備的要求高。

基于此，提出以西藏昌都地區(qū)的微晶質菱鎂礦為原料，經1 000 ℃煅燒后得到輕燒氧化鎂，通過水化、水熱等過程制備納米氫氧化鎂，探究了水化溫度、水化時間、固液比、分散劑(PVP、PEG6000)等條件對于氫氧化鎂形貌的影響，并探究了不同制備路徑下氫氧化鎂的形貌差異。

2 實驗部分

2.1 實驗的原料及試劑

原料。輕燒氧化鎂(西藏昌都微晶質菱鎂礦在1 000 ℃下煅燒后產品)，其主要成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂的主要成分表

試劑。乙醇(CH3CH2OH，AR，國藥集團化學試劑有限公司)；聚乙二醇6000(PEG6000，CP，國藥集團化學試劑有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，GR，國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水(自制)。

2.2 輕燒氧化鎂的活性測定

常用于測定輕燒氧化鎂活性的方法分為物理方法和化學方法兩類。物理方法是指比表面積法和碘吸附法；化學方法是指物相分析法和檸檬酸法。實驗采取檸檬酸法(CAA值)對其進行活性測定，即在燒杯中加入25.00 mL濃度為0.100 0 mol/L的檸檬酸溶液，加熱恒溫至30 ℃，滴入2滴酚酞作指示劑，磁力攪拌下，準確稱量并投入0.507 5 g的輕燒氧化鎂粉，立即啟動秒表計時，體系穩(wěn)定變紅后暫停計時。CAA值在12 s～25 s表明氧化鎂的活性較高，數值越小，活性越高。

2.3 不同工藝方法制備片狀氫氧化鎂

2.3.1 單一水化法

取一定體積量的去離子水置于三頸燒瓶中，恒溫加熱回流，攪拌速率調節(jié)為1 200 r/min，再稱取一定量的輕燒氧化鎂粉并加入至三頸燒瓶中，反應時間為2 h。反應結束后，懸濁液在室溫下冷卻陳化20 min，抽濾，依次用去離子水洗3遍，無水乙醇洗2遍。將濾餅置于130 ℃的鼓風干燥箱中，烘干，冷卻后研磨可得SEM形貌為薄片“卡房”狀氫氧化鎂。

2.3.2 單一水熱法

稱取一定量輕燒氧化鎂粉(氧化鎂質量百分數分別為10%、15%、20%、 25%、30%)及去離子水置于聚四氟乙烯高壓反應釜中，并同時加入分散劑(PEG6000、PVP)，控制反應溫度在150 ℃，反應6 h，室溫下冷卻陳化，抽濾，依次用蒸餾水洗3遍，無水乙醇洗2遍。將濾餅置于110 ℃的鼓風干燥箱中，烘干，冷卻后研磨可得SEM形貌為稍厚片狀氫氧化鎂。

2.3.3 不同路徑制備氫氧化鎂

在最佳水化、水熱條件下，將輕燒氧化鎂分別經過“水化—煅燒—水化”、“水化—煅燒—水熱”、“水化—水熱”等三種不同工藝路徑制備形貌更加規(guī)整的氫氧化鎂。

2.4 不同條件下氧化鎂的水化率計算

將不同條件下制備的氫氧化鎂，在550 ℃下煅燒1 h，根據煅燒前Mg(OH)2的質量和煅燒后MgO的質量，進行水化率的計算。根據水化率的高低，可以判斷輕燒氧化鎂在不同條件下的水化程度。水化率的計算公式如下所示：

式中：ρ——水化率，%；m1——水化后產品質量，g；m2——煅燒后產品質量，g；40——氧化鎂的摩爾質量；18——水的摩爾質量。

2.5 氫氧化鎂的表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(型號：德國，ZEISS公司，sigma500， 能譜：BRUKER XFlash 6130)用于觀察所制備的氫氧化鎂的形貌；同時采用X射線粉末衍射儀(型號：日本，Rigaku公司，SmartLab SE)進行產物氫氧化鎂物相分析，檢測參數設置為CuKα 輻射，λ= 1.5418 ?，鎳濾光片，25 mA，35 kV，掃速= 30 °/min。

3 結果與討論

3.1 原料輕燒氧化鎂活性的測定

以經過粒度≤0.074 mm的輕燒氧化鎂粉末為原料，用檸檬酸法測定其活性，數據如表2。由此可見，所用輕燒氧化鎂粉的CAA值約為24.12 s，活性較高。

表2 原料輕燒氧化鎂的CAA值

3.2 原料輕燒氧化鎂的表征

微晶質菱鎂礦煅燒后得到的輕燒氧化鎂，經研磨，其SEM圖與XRD圖譜，如圖1所示。由圖1(a)可見，其顆粒表面較為平整，整體形貌呈不規(guī)則的球形或近似球形，大小不一，分散較均勻。由圖1(b)可見，輕燒氧化鎂的XRD圖譜中有五個衍射峰，分別位于2θ=37.100°(111晶面)、43.080°(200晶面)、62.421°(220晶面)、74.798°(311晶面)、78.740°(222晶面)，與標準譜圖MgO (JCPDS：45-0946) 基本吻合，證明了由微晶質菱鎂礦煅燒后的產物主要為氧化鎂。

3.3 水化條件的探究

3.3.1 水化溫度對水化反應的影響

輕燒氧化鎂在不同水化溫度下，得到水化產品的XRD圖譜，如圖2(a)所示?？梢?，在室溫條件(25 ℃)下，氧化鎂較難發(fā)生水化反應。隨著溫度的升高，氧化鎂的衍射峰明顯降低，氫氧化鎂的衍射峰明顯增強，其衍射峰位置與Mg(OH)2(JCPDS 44-1482)基本一致，可見升高溫度有利于氧化鎂發(fā)生水化反應，溫度越高，越容易發(fā)生水化。但在95 ℃條件下，仍存在低矮的氧化鎂衍射峰，這說明水化產物中仍然存在少部分未參與反應的氧化鎂。不同水化溫度對于水化率的影響，如圖2(b)所示。溫度為25 ℃時，水化率僅為34.24%，溫度在25 ℃到80 ℃時，水化率顯著提高至76.12%，溫度在80 ℃到95 ℃時，水化率提高并不明顯。XRD譜圖的結果與圖2 (b)水化率曲線相一致。綜合考慮，實驗選用80 ℃作為最佳的水化溫度。

3.3.2 水化時間對水化反應的影響

以80 ℃作為最佳水化溫度，輕燒氧化鎂分別經過10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min水化，產物的XRD如圖3所示。隨著水化時間的增加，氧化鎂的衍射峰逐漸降低，氫氧化鎂的衍射峰逐漸增強。但輕燒氧化鎂在經過150 min水化后，產物的XRD圖譜中，仍然存在氧化鎂的特征峰，這說明仍然有少部分輕燒氧化鎂未發(fā)生水化反應。不同水化時間對于水化率的影響，如圖4所示?？梢?，隨著水化時間的延長，水化率逐漸提高，反應開始前的20 min內，水化反應迅速發(fā)生，之后水化率的提高變得相對平緩，在90 min之后，水化率的增長變得不再明顯，趨于穩(wěn)定。因此，該實驗選用90 min作為最佳的水化時間。

3.3.3 固液比對水化反應的影響

在上述3.3.1、3.3.2探究的最佳水化條件下，改變水化反應中輕燒氧化鎂與去離子水的固液比(質量比)進行水化。不同固液比所得產物的XRD圖，如圖5(a)所示。隨著體系中MgO質量分數的增加，體系變得濃稠，機械攪拌變得困難。固液比為1 ∶5時，產物中MgO的特征峰變高，這是因為MgO與水的接觸面積減少，產生的Mg(OH)2沉淀依附于MgO表面，抑制了MgO與水的反應；其次，由于體系過于濃稠，二者有效碰撞減少，發(fā)生水化反應幾率降低。固液比對水化率的影響，如圖5(b)。當體系中MgO的含量較低時，水化程度高，可達92.75%。綜合考慮，最終確定最佳水化固液比為1 ∶10。

3.4 水熱條件的探究

3.4.1 輕燒氧化鎂用量對于水熱產品的影響

水熱過程中，不同輕燒氧化鎂用量得到的水熱產品XRD以及SEM圖譜，如圖6所示?？梢钥闯?，在高溫高壓條件下，MgO的特征峰基本消失。隨著MgO用量的增加，Mg(OH)2的特征峰先增大后減小，半峰寬先減小后增大。由SEM圖可見，MgO用量確實對產品的形貌產生了影響，當MgO用量在20%～30%之間時，水熱產物的分散性較好，外觀為形貌規(guī)整的納米六角片狀。

3.4.2 分散劑對于水熱產品的影響

水熱過程中，不同分散劑作用下得到的水熱產品XRD及SEM圖譜，如圖7所示。與圖6中XRD圖譜比較，分散劑的投入，并沒有影響產物氫氧化鎂的衍射峰位置，這說明分散劑對產物的晶格結構不造成影響。加入分散劑后，氫氧化鎂的衍射峰峰形變得尖銳，衍射峰峰高增加，半峰寬減小。

由SEM圖可見，加入PEG6000、PVP兩種分散劑都能提高產品的分散性，降低產品的粘連及團聚現象。由表3可知，在4%的PVP作用下，I001/I101和I001/I110數值最大，說明極性較弱的001晶面暴露得多，晶體優(yōu)先在極性較弱的001晶面生長，因此團聚及黏連的現象減弱，分散性提高。因此，選用PVP作為分散劑。

表3 不同分散劑對晶粒參數的影響及晶粒尺寸信息

3.5 不同路徑制備氫氧化鎂

在3.3及3.4探究的最佳水化和水熱條件下，將輕燒氧化鎂分別通過“水化”、“水熱”、“水化—煅燒—水熱”、“水化—煅燒—水化”、“水化—水熱”等5種不同工藝路徑制備形貌更加規(guī)整的氫氧化鎂。不同工藝制備的氫氧化鎂的XRD及SEM圖，如圖8所示。在XRD圖譜中，氧化鎂的特征峰基本消失，僅有Mg(OH)2的特征峰，證明制備的產物均為Mg(OH)2。與其他4種方法對比，可以看到“水化—煅燒—水熱”過程的峰形最尖銳，峰強度最大，半峰寬最窄。由SEM圖可見，(a)路徑下得到的氫氧化鎂呈現“卡房”狀，薄片互相黏連，分散性不佳；(b)路徑下得到的氫氧化鎂呈現六角薄片狀，表面光滑，形貌變得規(guī)整；(c)路徑下得到的氫氧化鎂呈現六角厚片狀，形貌非常規(guī)整，且分散均勻；(d)路徑下得到的氫氧化鎂僅有少部分呈六角片狀，形貌大多不規(guī)整；(e)路徑下得到的氫氧化鎂大部分也呈現六角片狀，但是黏連現象依舊存在，分散性不高。這說明制備路徑的不同，對產物氫氧化鎂的形貌會產生影響。

4 結論

1)實驗對西藏昌都微晶質菱鎂礦在1 000 ℃下煅燒后產品——輕燒氧化鎂進行活性測試，CAA值約為24.12 s，證明其活性較高，且煅燒后產物均為氧化鎂，雜質含量低，產品純凈優(yōu)質。

2)實驗探究了水化條件對輕燒氧化鎂水化反應的影響，結果表明，提高水化溫度、延長水化時間、合適的固液比都能提高輕燒氧化鎂的水化率。實驗最終得出： 水化溫度80 ℃，水化時間90 min，水化固液比1 ∶10，作為最佳水化條件，該條件下水化率可以達到92.75%,可以制備得到“卡房”狀納米片狀氫氧化鎂。

3)實驗探究了水熱條件對輕燒氧化鎂水熱反應的影響。結果表明，氧化鎂用量的不同、分散劑的使用，對水熱產品的形貌和分散性都有影響。實驗最終得出：輕燒氧化鎂用量為20%～30%，4%PVP做分散劑，該條件下可以提高產物的分散性，使形貌趨于規(guī)整，制備得到稍厚片狀納米氫氧化鎂。

4)實驗探究了不同制備路徑對于氫氧化鎂形貌的影響。結果表明，制備路徑的不同對于制備得到的氫氧化鎂形貌會產生影響，通過輕燒氧化鎂水化—煅燒—水熱制備的氫氧化鎂為六角厚片狀，形貌最規(guī)整，分散性良好。