劉 凱，吳志康，劉建平

(1.雪天鹽業(yè)集團股份有限公司，湖南 長沙 410015；2.湖南省輕工鹽業(yè)集團技術(shù)中心有限公司，湖南 長沙 410015；3.湖南省井礦鹽工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410015)

1 前言

發(fā)電、化工和冶煉等工業(yè)生產(chǎn)中需要大量循環(huán)水，隨著系統(tǒng)循環(huán)次數(shù)增多，水中懸浮物、金屬離子、有機質(zhì)、碳酸根離子等濃度不斷增加，通過化學(xué)反應(yīng)、物理聚合形成碳酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鈣、磷酸鈣、有機物等垢層，附著在管道或傳熱面上，造成傳熱、換熱效率降低，生產(chǎn)成本增大，嚴重時甚至影響系統(tǒng)的正常運行[1-2]。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中必須加入阻垢劑，減緩和阻止難溶物質(zhì)在金屬表面的沉積結(jié)垢，延長換熱設(shè)備的使用壽命，提升傳熱效率[3-4]。

目前市面上主要的阻垢劑有天然聚合物阻垢劑、磷系阻垢劑和綠色聚合物阻垢劑等[5-6]。天然阻垢劑的分子中含有酚羥基，對鈣離子、鋇離子等無機鹽晶體的形成具有抑制作用，但存在穩(wěn)定性差、易分解、雜質(zhì)較多、用量大，且阻垢效果低等缺點。磷系阻垢劑容易水解成正磷酸鹽，形成磷酸鈣沉淀，而且會促進藻類的滋生，造成水體的污染，在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)逐漸被淘汰。因而具有可生物降解性和良好阻垢性能的綠色阻垢劑將成為今后研究的熱點。

水解聚馬來酸酐(HPMA)，因主鏈上含有大量羧酸取代基，結(jié)構(gòu)特殊、性能優(yōu)異，是一種優(yōu)良的阻垢劑原料，具有良好的抑制水垢生成和剝離老垢作用，被廣泛地用于循環(huán)冷卻水、油田注水和鍋爐水處理[7-8]。傳統(tǒng)的HPMA生產(chǎn)工藝是采用溶劑法，以過氧化苯甲酰作引發(fā)劑先聚合, 后水解得到最終產(chǎn)品，此方法的缺點是生產(chǎn)工藝周期長、工藝復(fù)雜、能耗高且苯系列的溶劑對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。另一種合成方法是采用水解法，以過氧化氫為引發(fā)劑、過渡金屬離子為催化劑，在水溶液中聚合制得。水溶液聚合法操作簡單，可以簡化工藝過程、降低生產(chǎn)成本、無污染，符合環(huán)保要求[9-10]。因此，篩選最優(yōu)的引發(fā)劑、催化劑和反應(yīng)溫度是目前合成HPMA的主要研究內(nèi)容。

2 實驗部分

2.1 試劑

順丁烯二酸酐、雙氧水(30%)、催化劑(過渡金屬復(fù)合物)、硫酸(體積濃度1+3)、氯化鈣、碳酸氫鈉、硼砂、EDTA—二鈉和氫氧化鉀等均為分析純。

2.2 實驗設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、傅立葉紅外光譜儀、凝膠滲透色譜儀(水相)、真空干燥箱、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電子分析天平、pH計、恒壓滴液漏斗、250 mL三口燒瓶、蛇形冷凝管、500 mL帶回流橡膠塞錐形瓶等。

2.3 合成路線

馬來酸酐在水溶液中水解成馬來酸，經(jīng)引發(fā)劑雙氧水引發(fā)，在過渡金屬的催化下聚合得到聚馬來酸酐。合成路線如下：

2.4 合成方法

在裝有溫度計、冷凝器和恒壓滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中加入30 g的順丁烯二酸酐和一定量的去離子水，開啟攪拌器，升溫至60 ℃，待順丁烯二酸酐全部溶解后，加入適量的自制催化劑，同時升溫至90 ℃左右，緩慢滴加雙氧水，滴加速度為10 s/滴。待雙氧水全部滴加完，開始計時，反應(yīng)2 h，自然冷卻即得到水解聚馬來酸酐產(chǎn)品。

2.5 產(chǎn)品性能測試

阻垢率測試。根據(jù)國標GB/T16632-2008(水處理阻垢劑碳酸鈣沉積法)對產(chǎn)品的阻垢性能進行測試，實驗步驟如下：在500 mL容量瓶中加入120 mg鈣離子，加入5.0 mL水處理劑(1.00 mL含有0.500 mg水處理劑，以干基計)，然后加入20 mL硼砂緩沖溶液，在攪拌的條件下，用移液管加入一定體積的碳酸氫鈉溶液，使碳酸氫根離子的量為366 mg，用去離子水定容至刻度，搖勻。倒入帶回流橡膠塞的錐形瓶中，在80 ℃下恒溫水浴鍋中反應(yīng)10 h，取出冷卻至室溫，過濾。移取20 mL濾液置于250 mL的錐形瓶中，加水稀釋，加入5 mL氫氧化鉀，然后用EDTA滴定法測定Ca2+的質(zhì)量濃度，按照公式(1)計算產(chǎn)品的阻垢率。

(1)

式中：V1——加阻垢劑試驗后消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；V2——未加阻垢劑試驗后消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；V0——測定配制水中總Ca2+所消耗的EDTA標準溶液的體積，mL。

3 結(jié)果與分析

3.1 催化劑種類對產(chǎn)品阻垢性能的影響

催化劑的種類和有效添加量對產(chǎn)品的性能有很大的影響，采用單一變量法研究了不同種類催化劑對HPMA阻垢性能的影響，篩選出最優(yōu)的催化劑。實驗結(jié)果如表1。

表1 催化劑種類對產(chǎn)品阻垢性能的影響試驗結(jié)果

從表1可以看出，當(dāng)催化劑選擇為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和V2O5時，合成的聚馬來酸酐產(chǎn)品阻垢性能最好，阻垢率為46.2 %，故選擇(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和V2O5為產(chǎn)品合成工藝的最優(yōu)催化劑組合。

3.2 催化劑用量對產(chǎn)品阻垢性能的影響

催化劑是化學(xué)反應(yīng)推進的動力，能改變反應(yīng)途徑、降低或增加反應(yīng)的活化能，改變(加快或減慢)化學(xué)反應(yīng)的速度等。催化劑的量加少了，反應(yīng)進行不完全，副產(chǎn)物較多，催化劑的量加多了，分離步驟復(fù)雜，合成成本增加。固定其它條件，改變催化劑的用量，考察對HPMA產(chǎn)品性能的影響，實驗結(jié)果如表2。

表2 催化劑用量對產(chǎn)品阻垢性能的影響試驗結(jié)果

從表2可以看出，當(dāng)催化劑加入量為馬來酸酐質(zhì)量的0.1% 時，HPMA的阻垢性能最好，阻垢率為46.2%，當(dāng)催化劑的添加量達到0.2%、0.3%時，產(chǎn)品的阻垢性能反而下降，這是因為催化劑中的Fe2+消耗了部分的雙氧水，使得參與反應(yīng)的引發(fā)劑的量減少，從而降低產(chǎn)品的阻垢性能，因此催化劑的最優(yōu)添加量為馬來酸酐質(zhì)量的0.1% 。

3.3 引發(fā)劑對產(chǎn)品阻垢性能的影響

引發(fā)劑的用量對聚合反應(yīng)速度和聚合物的分子量有一定的影響，因此必然影響其阻垢性能，在確定催化劑、反應(yīng)溫度的情況下，改變引發(fā)劑與單體的質(zhì)量比，考察對聚合物的阻垢性能的影響。實驗結(jié)果如表3。

表3 引發(fā)劑用量對產(chǎn)品阻垢性能的影響試驗結(jié)果

從表3可以看出，引發(fā)劑用量與馬來酸酐的質(zhì)量比低于80% 時，HPMA的阻垢率隨著H2O2投加量的增加明顯上升。當(dāng)H2O2加入量高于80%時HPMA的阻垢率又降低，這主要是因為隨著H2O2投加量的增加，有更多的·OH自由基生成，所以反應(yīng)物聚合速度快、聚合鏈短、合成的相對分子質(zhì)量小，聚合物中游離態(tài)水分增多，使有效濃度減少，從而降低了HPMA的阻垢性能。但若引發(fā)劑用量太少，則反應(yīng)物聚合不完全，殘余單體多，這樣有效聚合物少，也導(dǎo)致聚合物阻垢率下降。因此，H2O2的最佳投加量為馬來酸酐質(zhì)量的80%。

3.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品阻垢性能的影響

反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量有較大的影響，反應(yīng)溫度越高，共聚反應(yīng)的產(chǎn)物相對分子量越低；同時，溫度越高，引發(fā)劑分解的越完全，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高，產(chǎn)品的阻垢性能越好。實驗通過控制變量法，選擇最佳的反應(yīng)溫度，使得產(chǎn)品的阻垢性能最好。實驗結(jié)果如表4。

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品阻垢性能的影響試驗結(jié)果

從表4可以看出，在馬來酸酐聚合過程中，溫度過低，聚合速度慢反應(yīng)周期長，溫度過高，雙氧水分解加快，降低其利用率，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時，HPMA的阻垢效果最好，阻垢率為60.3%。因此，合成工藝的最優(yōu)反應(yīng)溫度為90 ℃。

3.5 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、分子量分析

通過合成工藝路線研究，得到的最優(yōu)合成方案為：反應(yīng)溫度90 ℃；以雙氧水作引發(fā)劑，添加量為馬來酸酐質(zhì)量的80%；催化劑為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和V2O5，用量各為15 mg。將此條件下合成的樣品送至第三方檢測機構(gòu)進行結(jié)構(gòu)和分子量分析。

3.5.1 水解聚馬來酸酐HPMA的紅外光譜分析

對合成的產(chǎn)物進行了紅外表征，結(jié)果如圖1所示，從馬來酸酐(曲線a)的紅外光譜圖可以看出在1 858 cm-1處和1 782 cm-1處的吸收峰分別為馬來酸酐中碳氧雙鍵的反對稱和對稱伸縮振動的吸收峰，在1 630 cm-1處為烯烴基的C=C的吸收峰，在1 241 cm-1處的吸收峰為酸酐基團中碳氧單鍵的伸縮振動吸收峰。由聚馬來酸酐(曲線b)的紅外光譜圖可以看出，波數(shù)在3 436 cm-1處的特征吸收峰歸屬于羧基中O-H鍵伸縮振動吸收峰，波數(shù)在1 729 cm-1為羧酸中-C=O的伸縮振動峰，波數(shù)在1 053 cm-1處的峰由C-H鍵的伸縮振動引起。由以上分析可知，合成的產(chǎn)物為水解聚馬來酸酐。

3.5.2 水解聚馬來酸酐HPMA的凝膠色譜(GPC)分析

物質(zhì)重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比值是聚合物的關(guān)鍵特性，可以確定聚合物的分子量分布情況，若Mw/Mn值接近1，則分子量的分布很窄，若Mw/Mn達到2或者更大的數(shù)值，則分子量分布較寬。采用凝膠滲透色譜法(GPC)對合成的HPMA產(chǎn)品進行測試，得到聚合物的分子量及其分布，實驗結(jié)果如表5和圖2所示。

表5 水解聚馬來酸酐HPMA的 GPC測試結(jié)果

由表5可知，實驗合成的HPMA數(shù)均分子量Mn為894，重均分子量Mw為1 072，產(chǎn)品的Mw/Mn=1.199，介于1～2之間，因此屬于分子量分布較窄的聚合物。圖2是該產(chǎn)品分子量分布圖，從圖中可以看出，該實驗合成的HPMA的分子量分布較窄。

4 結(jié)論

文章以順丁烯二酸酐為原料，水為溶劑，H2O2為引發(fā)劑和過渡金屬為催化劑，聚合反應(yīng)合成了綠色阻垢劑原料水解聚馬來酸(HPMA)。通過單一變量法考察了引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度、催化劑種類和催化劑的用量等工藝條件對產(chǎn)品阻垢性能的影響，用靜態(tài)阻垢法測定了產(chǎn)品的阻垢性能，采用紅外光譜和GPC等表征手段對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和分子量進行分析。結(jié)果表明，合成工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃；以雙氧水作引發(fā)劑，添加量為馬來酸酐質(zhì)量的80%；催化劑為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和V2O5，用量各為15 mg；合成產(chǎn)品的數(shù)均分子量為894，重均分子量為1 072，產(chǎn)品的阻垢效果最好，阻垢率為60.3%，優(yōu)于工業(yè)上使用的同類產(chǎn)品(分子量在400～800之間)。