戴超蘭 潘旭

摘? 要：為判斷檔案紙張是否存在人為老化，文章收集了幾種檔案常用紙張并分別進行高溫加熱和化學(xué)試劑浸泡處理，利用儀器觀察、記錄紙張纖維結(jié)構(gòu)和色度變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)溫度越高、時間越長，紙張變化越明顯，化學(xué)試劑濃度越高，紙張變化越明顯，得出可根據(jù)紙張顏色、纖維結(jié)構(gòu)、白度等判斷紙張是否存在人為加熱老化，根據(jù)紙張顏色、韌性、脆度、油墨色澤、纖維降解及生成產(chǎn)物等判斷紙張是否存在酸堿試劑浸泡老化。

關(guān)鍵詞：人為老化;檔案;紙張;高溫;酸堿試劑

Abstract： In order to judge whether there is artificial aging of archival paper， this paper collected several kinds of archival paper， use the control variable method to heat them at different degrees and soak them with chemical reagents， then observed and recorded the fiber structure and chromaticity changes of the paper. Up to a point， the results showed that higher temperatures， longer time and higher concentration of chemical reagents cause the more obvious change of paper， Obtained that we can judge whether there is artificial heating according to the paper color， fiber structure， whiteness and so on. Whether there is acid and alkali reagent soaking according to the paper color， toughness， brittleness， ink color， fiber degradation and the generation of products.

Keywords： Artificial aging; Archives; Paper; High temperature; Chemical reagents

紙張是檔案的主要載體，是由植物纖維磨碎后制成紙漿，再加入膠料、色料和填料，經(jīng)過加工處理后相互緊密交織在一起形成的纖維薄層。[1]目前的檔案文件用紙以機械造紙為主，主要有印刷用紙、書寫紙、繪圖紙、卷煙紙和感光紙等。[2]

紙張人為老化的方式有多種，溶液浸泡和高溫加熱是最為常見、操作相對簡單的方法。本文針對高溫加熱和酸堿化學(xué)試劑浸泡下檔案紙張發(fā)生的變化及規(guī)律進行實驗研究，以期輔助判斷檔案真?zhèn)巍?/p>

1 檢驗依據(jù)

紙張的自然老化是一個漫長的過程，偽造若干年前的舊紙張，偽造者會在紙張上留下人為的、反常的痕跡，人為老化的文件與自然保存老化的紙張之間必然存在某種差異。

當紙張被水特別是被酸堿溶液浸泡后，紙張中的施膠層被破壞及紙張的 pH 值發(fā)生改變，紙漿中的纖維素發(fā)生水解，使之大分子降解，穩(wěn)定性降低，造成紙張的平滑度、耐折度、色澤、柔韌性等發(fā)生變化，出現(xiàn)皺縮、發(fā)脆、返黃等現(xiàn)象。[3]

當紙張被高溫加熱后，紙漿中的纖維素會發(fā)生水解吸、再結(jié)晶和糖苷鍵斷裂等反應(yīng)，溫度越高，纖維素降解反應(yīng)速率越快，出現(xiàn)裂痕、斷裂、碎裂和大量氣泡孔等現(xiàn)象。這為檢驗紙張是否經(jīng)過溶液浸泡、高溫加熱老化提供了檢驗鑒別的依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 實驗儀器。力辰101-00S恒溫烤箱、WSB-2便攜白度儀、M125三維立體顯微鏡、VSC-8000文檢儀。

2.2 實驗條件。 酸堿溶液浸泡。浸泡試劑分別為：5%氫氧化鈉溶液、10%硫酸氧化鈉溶液、5%硫酸溶液、10%硫酸溶液。溫度條件。加熱溫度分別為：50℃、100℃、150℃。

2.3 實驗樣品。新聞紙、打印紙、信稿紙。

2.4 實驗方法

2.4.1 老化實驗。將實驗分為恒溫加熱組、化學(xué)試劑浸泡組、空白對照組三組。恒溫加熱組通過使用恒溫烤箱對三種紙張分別在50℃、100℃、150℃環(huán)境下持續(xù)加熱12、48、120小時;化學(xué)試劑浸泡組將三種紙張分別在四種溶液中浸泡30分鐘后取出自然晾干;空白對照組放置在檔案盒中保存。

2.4.2 檢測方法。人為老化后，先通過肉眼觀察紙張樣品的表觀特征，隨后將樣本置于三維立體顯微鏡下，觀察纖維形態(tài)及局部細節(jié)特征，并儲存樣本圖像。再通過文檢儀依次對樣本紙張進行熒光檢驗，觀察樣品的熒光變化，最后以工作藍光白度板（不含熒光）r457=82.6校準白度儀，依次對樣本進行白度測試，觀察并記錄樣品的白度變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同老化溫度下檔案紙張變化特征

3.1.1 不同老化溫度下檔案紙張表觀變化特征。實驗結(jié)果表明，溫度越高，加熱時間越長，紙張顏色越黃，強度、耐折度韌性、彈性越差。

在顯微鏡下，可以觀察到與空白對照組相比高溫加熱下紙張的三維空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，纖維素因發(fā)生水解吸、再結(jié)晶的反應(yīng)，導(dǎo)致原有的結(jié)構(gòu)被破壞，許多纖維斷裂，其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為鏤空狀。

在50℃恒溫加熱條件下，三種紙張表面未發(fā)生明顯變化，隨著加熱時間延長，纖維表面出現(xiàn)稍許裂紋，脫水情況不明顯，但部分纖維呈現(xiàn)出干裂狀;紙張在100℃條件下加熱，紙張整體顏色變深，纖維失去光澤且表面出現(xiàn)細小裂紋，部分纖維發(fā)生脫水并出現(xiàn)斷裂，隨著加熱時間變長，紙張變黃，纖維光澤度降低，斷裂程度越明顯;紙張在150℃條件下加熱，紙張整體顏色明顯變暗發(fā)黃，表面出現(xiàn)大量氣泡孔，水分嚴重散失，大量纖維呈斷裂、碎裂狀，紙張整體變化情況隨加熱時長變化愈加明顯。

這是因為不同溫度下纖維素發(fā)生的反應(yīng)不同：20～100℃主要發(fā)生水解、再結(jié)晶和糖苷鍵斷裂反應(yīng);100～150℃形成新的官能團;150～250℃形成新的降解產(chǎn)物。[4]

3.1.2 不同老化溫度下檔案紙張白度變化特征。根據(jù)白度儀測試結(jié)果，可得出三種紙張的白度值隨加熱溫度升高而下降，且同一溫度下持續(xù)加熱時間越長白度越低。

與空白對照組相比，在50℃加熱條件下，僅A4復(fù)印紙出現(xiàn)明顯變化，其他兩種紙張白度變化較小;在100℃溫度條件下加熱，三種紙張白度均出現(xiàn)變化，且變化程度相似;而150℃加熱條件下，三種紙張白度下降幅度都較明顯，信稿紙與新聞紙白度下降程度相似且大于復(fù)印紙。使用白度儀對樣本紙張白度測試結(jié)果信息見表1。

3.2 化學(xué)試劑浸泡下檔案紙張變化特征

3.2.1 酸性溶液浸泡下檔案紙張變化特征。實驗結(jié)果表明，檔案紙張經(jīng)硫酸溶液浸泡處理后，表面顏色變灰暗，纖維整體數(shù)量變少，且出現(xiàn)大量結(jié)晶狀物質(zhì)，且隨著硫酸濃度增加上述現(xiàn)象更明顯。

與空白對照組相比，在5%硫酸溶液中浸泡30min條件下，三種紙張表面顏色變灰，纖維數(shù)量減少，出現(xiàn)些許結(jié)晶物;在10%硫酸溶液中浸泡30min條件下，紙張整體顏色變得更深，纖維失去光澤且數(shù)量更少。

這是由于紙張在酸性環(huán)境中其纖維素和半纖維素發(fā)生降解，酸性物質(zhì)使纖維素分子中的“苷鍵”斷裂，進而引起纖維素、半纖維素的降解，導(dǎo)致紙張表面顏色變灰暗，纖維整體數(shù)量變少等現(xiàn)象。

3.2.2 堿性溶液浸泡下檔案紙張變化特征。檔案紙張經(jīng)氫氧化鈉溶液處理后，紙張表面顏色明顯發(fā)黃變暗，紙張失去韌性，變硬變脆;內(nèi)部大量纖維被溶解，生成絮狀物質(zhì)。

隨著氫氧化鈉溶液濃度增加，上述現(xiàn)象更明顯。與空白對照組相比，在5%氫氧化鈉溶液中浸泡30min條件下，信稿紙的紅線漸變?yōu)辄S色且淡化，新聞紙的纖維立體結(jié)構(gòu)被破壞，絮狀物下的纖維數(shù)量明顯減少，在顯微鏡下呈現(xiàn)出鏤空狀。

在10%氫氧化鈉溶液中浸泡30min條件下，信稿紙的紅線變?yōu)辄S色，新聞紙的纖維立體結(jié)構(gòu)被嚴重破壞，絮狀物下的纖維數(shù)量明顯減少，在顯微鏡下呈現(xiàn)出鏤空狀，反應(yīng)程度遠比5%濃度的氫氧化鈉溶液劇烈。

這是因為紙張無論是在酸性或堿性條件下（pH 值過高或過低），纖維素都會發(fā)生水解，破壞更多β-1，4-糖苷鍵和氫鍵，促使紙張機械性能下降、熱穩(wěn)定性變差、纖維素結(jié)晶度和聚合度降低，并加速紙張返黃。[5]

3.3 檢驗要點

3.3.1 高溫加熱老化下檔案紙張檢驗要點。檔案紙張的檢驗應(yīng)當從兩個方面開展。首先開展宏觀檢驗，從紙張外觀的顏色、韌性、脆度以及氣味等方面開展檢驗判斷是否存在異常，如與同時期樣本相比出現(xiàn)紙張顏色異常發(fā)黃，強度、耐折度韌性、彈性差，異常的氣味等，則存在高溫加熱老化的可能;然后進行微觀檢驗，從紙張纖維的數(shù)量、形態(tài)、含水量以及整體纖維結(jié)構(gòu)等方面進行檢驗，可以大致判斷出紙張是否及受到過何種程度的加熱老化處理。

3.3.2 化學(xué)試劑浸泡老化下檔案紙張檢驗要點。經(jīng)過酸性溶液處理過的紙張，從宏觀上觀察顏色偏灰暗，紙張濕度較大且難以干燥，微觀上紙張因其纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生降解而使原本的纖維結(jié)構(gòu)斷裂，生成結(jié)晶狀物質(zhì)，顯微鏡下可以觀察到纖維整體的水分飽和度較高;堿性溶液浸泡后，從宏觀上觀察紙張呈現(xiàn)出柔韌性變差易破碎，平滑度降低，紙張變黃且程度不均等特點;微觀上其纖維立體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，呈不同程度的碎裂狀，纖維數(shù)量大大減少，并生成大量絮狀物質(zhì)。

參考文獻：

[1]黃燕芳.文件物證檢驗[M].北京：群眾出版社，2010：227-230.

[2]雷昌玲.淺析檔案紙張損毀機理[J].蘭臺內(nèi)外，2019，10（下）：8-9.

[3]董楊，謝朋，郭英民.紙張被溶液浸泡老化的變化規(guī)律研究[J].中國司法鑒定，2013（01）：76-78.

[4]閆智培，易曉輝，田周玲，任珊珊，龍堃，張銘.影響紙張老化的因素及緩解措施初探[J].文物保護與考古科學(xué)，2018，30（02）：110-120.

[5]劉建安，張永利，王歡歡，周子寅，廖蕓菲，樊慧明.紙質(zhì)文獻保存的合適pH值范圍研究[J/OL].中國造紙：1-7[2021-05-01].

（作者單位：湖南警察學(xué)院 來稿日期：2021-06-15）