楊 杰

(河南開祥精細(xì)化工有限公司 ， 河南 義馬 472300)

1 1,4-丁二醇生產(chǎn)流程

1,4-丁二醇生產(chǎn)工藝主要有：炔醛法、順酐加氫法、丁二烯法、1,4-二氯丁烯法。炔醛法生產(chǎn)工藝流程為：原料電石經(jīng)過破碎后進(jìn)入乙炔發(fā)生器內(nèi)，電石與水以一定的比例進(jìn)行反應(yīng)，獲得粗乙炔氣進(jìn)入清凈工段。清凈工段將粗乙炔氣凈化后，獲得純度>99%的乙炔氣，與濃度38%±2%的甲醛溶液在炔化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，銅鉍催化劑以漿液形式添加于反應(yīng)器內(nèi)并提高炔化反應(yīng)速率，反應(yīng)后獲得1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇溶液經(jīng)精餾和脫離子后進(jìn)入加氫工段。來自甲醇裝置的含氫氣的凈化氣，經(jīng)過PSA裝置變壓吸附后，獲得純度>99.9%的純氫氣，1,4-丁炔二醇和氫氣在海綿鎳催化劑作用下進(jìn)行低壓加氫，經(jīng)低壓加氫后在鎳催化劑的作用下進(jìn)行高壓加氫，生產(chǎn)35%的1,4-丁二醇溶液，經(jīng)精餾系統(tǒng)經(jīng)過脫水和脫出殘?jiān)院?，最終獲得純度>99.5%的1,4-丁二醇產(chǎn)品。

1,4-丁二醇裝置生產(chǎn)工藝是利用低壓加氫反應(yīng)生成的含35%軟化1,4-丁二醇粗產(chǎn)品水溶液生產(chǎn)高壓加氫1,4-丁二醇產(chǎn)品。低壓BDD加氫反應(yīng)能使1,4-丁炔二醇原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%～95%(生產(chǎn)的丁醇除外)。殘存在低壓1,4-丁二醇粗產(chǎn)品中5%～10%的不飽和化合物，在高壓加氫1,4-丁二醇反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化或加氫生成1,4-丁二醇產(chǎn)品，及少量飽和副產(chǎn)品。因高壓加氫1,4-丁二醇反應(yīng)使1,4-丁炔二醇原料轉(zhuǎn)化程1,4-丁二醇產(chǎn)品的效率僅有5%～10%，所以高壓加氫更多地被認(rèn)為是對低壓加氫生成1,4-丁二醇的精制。

2 高壓加氫催化劑產(chǎn)能影響因素分析

HBA(1-羥基-丁醛)、B2D(丁烯二醇)、1,4-丁二醇-乙縮醛中間體和低壓1,4-丁二醇加氫的副產(chǎn)品(丁醇除外)，在高壓1,4-丁二醇加氫條件下均生成1,4-丁二醇產(chǎn)品。但高壓加氫不會使物料中的丁醇和輕組分轉(zhuǎn)化。

2.1 原因分析

2.1.1催化劑床層壓差的影響

高壓加氫催化劑在使用過程中，由于反應(yīng)壓力較高，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)會發(fā)生粉化的現(xiàn)象，造成催化劑床層流通不暢壓差升高。壓差升高對設(shè)備危害較大。隨著使用時(shí)間的增長反應(yīng)器床層壓差開始緩慢升高，當(dāng)壓差上升至1.0 MPa時(shí)，為了保證生產(chǎn)安全必須停車更換催化劑。

2.1.2催化劑床層溫度的影響

高壓加氫催化劑在使用到末期后，隨著反應(yīng)活性的下降需要逐步提升反應(yīng)溫度，以確保反應(yīng)指標(biāo)。當(dāng)反應(yīng)溫度超過135 ℃，為了保證生產(chǎn)安全，禁止再提升反應(yīng)溫度，如反應(yīng)品質(zhì)下降影響到產(chǎn)品質(zhì)量，必須停車進(jìn)行更換。新催化劑初期開始使用時(shí)的反應(yīng)溫度為125 ℃，催化劑使用末期反應(yīng)溫度135 ℃，可調(diào)節(jié)的反應(yīng)溫度只有10 ℃左右。高壓加氫催化劑反應(yīng)溫度的升高是不可逆的，一旦溫度提升將不能再降溫使用。按照生產(chǎn)廠家要求，新催化劑在更換完畢后，嚴(yán)格按照升壓速率控制在2 MPa/h，升溫速率控制在20 ℃/h。當(dāng)壓力升至20 MPa，溫度升至120 ℃，需要恒溫恒壓活化48 h后方可進(jìn)料。高壓加氫催化劑在使用過程中，反應(yīng)溫度的提升是工藝操作的中壓控制指標(biāo)，反應(yīng)溫度的提升快慢直接影響到高壓加氫催化劑的使用周期。

2.1.3重要設(shè)備運(yùn)行的影響

高壓加氫反應(yīng)工藝中，重要設(shè)備有高壓進(jìn)料泵、進(jìn)料預(yù)熱器、氫壓機(jī)等，設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行對高壓反應(yīng)器的運(yùn)行指標(biāo)影響較大。進(jìn)料量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度的波動(dòng)對催化劑的傷害是不可逆的。加強(qiáng)設(shè)備的日常維護(hù)，提高員工的操作技能對延長高壓加氫催化劑的使用周期有一定的幫助。

2.2 解決思路

2.2.1降低催化劑床層壓差上升速度

通過技術(shù)手段降低高壓加氫催化劑床層壓差上升的速率，可達(dá)到延長高壓加氫催化劑使用周期的目的。①規(guī)范高壓加氫催化劑的裝填方式，盡可能地將新催化劑中的粉化部分排出反應(yīng)器。②在使用過程中，穩(wěn)定操作壓力，避免由于反應(yīng)壓力波動(dòng)造成催化劑粉化的速度，采出量必須保持穩(wěn)定，避免由于采出量波動(dòng)造成高壓加氫催化劑床層壓差瞬間上升造成催化劑大量粉化。③在開停車過程中嚴(yán)格按照升壓速率執(zhí)行，并在停車期間通過采出管線用除鹽水進(jìn)行沖洗。④通過對反應(yīng)器內(nèi)不同位置廢催化劑的取樣分析，觀察催化劑外觀是否完整，由此判斷高壓反應(yīng)器內(nèi)的催化劑是否全部失活還是部分失活。

2.2.2縮短新催化劑活時(shí)間

優(yōu)化新高壓加氫催化劑升溫升壓及活化方案，收集催化劑在使用過程中反應(yīng)溫度對反應(yīng)指標(biāo)的影響，降低催化劑使用中升溫速率，從而延長高壓加氫催化劑的使用周期。

①通過修改操作過程將升壓升溫同步進(jìn)行，減少升壓升溫的時(shí)間。②在高壓加氫催化劑使用過程中嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，確保進(jìn)料預(yù)熱器運(yùn)行正常。③制定操作溫度參數(shù)，嚴(yán)格管控反應(yīng)溫度的提升。

2.2.3降低反應(yīng)壓力

反應(yīng)器壓力控制指標(biāo)控制壓力為20 MPa左右。通過降低反應(yīng)壓力，可以減少設(shè)備的故障率。同時(shí)減少催化劑的負(fù)載壓力，減緩催化劑的粉化過程，間接延長催化劑的使用周期。

3 實(shí)驗(yàn)的實(shí)施及數(shù)據(jù)收集

實(shí)驗(yàn)裝置為6臺高壓加氫反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行。高壓加氫反應(yīng)器直徑60 mm，高度2 090 mm，設(shè)計(jì)壓力20 MPa，反應(yīng)溫度<150 ℃，本反應(yīng)器共設(shè)計(jì)7個(gè)溫度檢測點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)相隔0.25 m。液相與氣相從頂部進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)過催化劑床層后通過底部采出管線進(jìn)行采出。

3.1 降低反應(yīng)器壓力

在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)工藝要求反應(yīng)器壓力控制指標(biāo)控制在20 MPa，通過降低反應(yīng)的壓力實(shí)現(xiàn)降低設(shè)備的故障率及催化劑的粉化過程，已達(dá)到延長催化劑使用周期的目的。

反應(yīng)壓力未調(diào)整前后，在同樣的反應(yīng)條件下，收集數(shù)據(jù)見表1。

表1 反應(yīng)壓力調(diào)整前后數(shù)據(jù)對比

通過數(shù)據(jù)收集整理分析在調(diào)整高壓加氫反應(yīng)器壓力后，各項(xiàng)反應(yīng)指標(biāo)均在正常范圍之內(nèi)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)壓力將至16～17 MPa時(shí)仍然可以滿足生產(chǎn)要求。實(shí)現(xiàn)降低高壓加氫反應(yīng)器的反應(yīng)壓力，從而降低催化劑的承載壓力，減緩催化劑的粉化過程，間接延長催化劑使用周期的目的。

3.2 反沖洗降低催化劑床層壓差上升速度

將反應(yīng)器停車，從反應(yīng)器底部鼓入氮?dú)夂兔擕}水。對各臺高壓反應(yīng)器催化劑床層壓差數(shù)據(jù)進(jìn)行收集，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 壓差數(shù)據(jù)

通過數(shù)據(jù)對比可以看出，利用大修時(shí)間對高壓加氫反應(yīng)器從底部采出管線注入脫鹽水，當(dāng)高壓加氫反應(yīng)器頂部溢流時(shí)，關(guān)小除鹽水量同時(shí)鼓入大量的氮?dú)?，對高壓加氫催化劑床層?jīng)過10 h的鼓氣，可以有效地降低催化劑床層壓差，從而延長高壓加氫催化劑的使用周期。

3.3 穩(wěn)定控制參數(shù)

對高壓反應(yīng)器各項(xiàng)溫度、壓力指標(biāo)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，在調(diào)整的過程中避免出現(xiàn)大幅度波動(dòng)。通過對高壓加氫反應(yīng)器操作壓力的調(diào)整，提高了設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。高壓加氫反應(yīng)器共設(shè)計(jì)7個(gè)溫度監(jiān)測點(diǎn)，由原先的以頂部溫度為反應(yīng)壓力調(diào)整至中部溫度監(jiān)測點(diǎn)。壓力和溫度參數(shù)及監(jiān)測點(diǎn)確定后，觀察實(shí)驗(yàn)裝置的運(yùn)行情況，能夠更好地穩(wěn)定反應(yīng)效果，同時(shí)避免由于操作參數(shù)大幅度波動(dòng)對高壓加氫催化劑造成損壞。

3.4 催化劑更換方式創(chuàng)新

更換高壓加氫催化劑時(shí)在不同位置取樣進(jìn)行分析并與新催化劑進(jìn)行數(shù)據(jù)對比，調(diào)整催化劑更換方式，由原先的全部更換變更為部分更換。改變原先的整臺高壓加氫催化劑更換方式，變更為局部少量更換。如何判斷更換高壓加氫催化劑的數(shù)量，主要方法是在高壓反應(yīng)器催化劑床層壓差上升到0.8 MPa以上時(shí)，停車進(jìn)行更換催化劑，更換催化劑是從上至下進(jìn)行更換，將廢催化劑卸出的同時(shí)取樣對外觀進(jìn)行觀察，并送至分析崗位，利用顯微鏡對催化劑形態(tài)進(jìn)行觀察，決定本次需要更換催化劑數(shù)量。

高壓加氫反應(yīng)器B催化劑全部更換的過程中，為了對研究高壓加氫催化劑使用周期的延長提供資料，在不同的位置收集廢催化劑樣本。對高壓加氫反應(yīng)器A、C全部更換催化劑時(shí)，繼續(xù)收集廢催化劑樣本。通過對廢催化劑樣本的分析發(fā)現(xiàn)，高壓加氫催化劑床層最頂部的催化劑板結(jié)、粉化嚴(yán)重，這是造成催化劑床層壓差升高的主要因素。通過工藝先降低反應(yīng)壓力，再繼續(xù)降低反應(yīng)壓力，反映質(zhì)量不能得到保證。從催化劑床層頂部往下2～3 m時(shí)，發(fā)現(xiàn)廢催化劑樣本從外觀上已經(jīng)與新催化劑差別不大，通過與廠家技術(shù)人員聯(lián)系交流，并通過專業(yè)技術(shù)對催化劑表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

通過計(jì)算調(diào)整，將實(shí)際生產(chǎn)量按比例進(jìn)行縮小，確保單位催化劑生產(chǎn)能力不變。實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行1天為實(shí)際生產(chǎn)裝置運(yùn)行1月。高壓加氫反應(yīng)器B催化劑在使用10天之后，根據(jù)之前收集的資料，只更換催化劑床層頂部0.2～0.3 m的催化劑。并對其投入運(yùn)行后的反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行收集。反應(yīng)器B在更換催化劑前后的數(shù)據(jù)見表3。

表3 反應(yīng)器B在更換催化劑前后的數(shù)據(jù)

通過數(shù)據(jù)對比分析，可以確定高壓加氫催化劑床層壓差升高過快的主要原因是由于頂部催化劑板結(jié)、粉化嚴(yán)重造成。最終將原先的整臺高壓加氫反應(yīng)器催化劑全部更換，變更為只更換頂部部分少量的催化劑，減少催化劑的更換量。同時(shí)由于更換的催化劑數(shù)量較少，不需要對催化劑進(jìn)行活化，縮短高壓反應(yīng)器低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，穩(wěn)定了產(chǎn)品的產(chǎn)量。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)對比，解決了催化劑床層壓差上升較快的難題，并且保證高壓反應(yīng)各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定，為今后高壓加氫催化劑更換提供數(shù)據(jù)支持的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了延長高壓加氫催化劑使用周期的目的。

4 結(jié)論

通過以上實(shí)驗(yàn)方法的操作，并對收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，可以實(shí)現(xiàn)高壓加氫催化劑從設(shè)計(jì)使用周期只有1年左右延長到1年半以上。同時(shí)確保1,4-丁二醇產(chǎn)品質(zhì)量不受到任何的影響。降低了生產(chǎn)成本的同時(shí)，減少了員工的勞動(dòng)強(qiáng)度，降低了1,4-丁二醇裝置生產(chǎn)過程的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)成功后，在某裝置上進(jìn)行應(yīng)用，可以解決高壓加氫催化劑的使用周期，同時(shí)減少了新催化劑的升溫升壓及活化時(shí)間，縮短了低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間，在滿足產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)提高了產(chǎn)量。

通過對高壓加氫催化劑使用周期的延長，可以降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，更加深入地了解催化劑潛在性能，以及在生產(chǎn)過程中如何通過工藝操作手段延長催化劑的使用周期和提高使用效果的研究。通過此次研究，對整個(gè)高壓加氫催化劑行業(yè)提出了新的要求，對今后高壓加氫催化劑的研發(fā)提供了詳細(xì)的數(shù)據(jù)支持，為今后新產(chǎn)品的設(shè)計(jì)及開發(fā)提供有力的幫助。