霍 建 春， 馬 原， 白 潔， 楊 海 霞

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，內(nèi)部充滿空氣，是目前已知的最輕的固體材料[1-2]。SiO2氣凝膠作為一種典型的納米多孔功能材料，因其內(nèi)部獨特的孔結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)良的性能，例如：低密度、高孔隙率、高比表面積、低楊氏模量、低介電常數(shù)和低導(dǎo)熱系數(shù)等[3-4]，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域[5-7]，但吸水性和脆性一直是制約其實際應(yīng)用的難題[8-9]。為了改善SiO2氣凝膠的力學性能，研究人員通過聚合物增強制備力學性能改善的氣凝膠復(fù)合物[10]，或與纖維復(fù)合制備出纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料[11]。盡管一定程度上提高了氣凝膠的強度，但所制備的氣凝膠復(fù)合材料柔性不足，仍然難以滿足使用需求。此外，現(xiàn)階段氣凝膠的干燥工藝大多采用超臨界干燥及常壓干燥[12-13]，超臨界干燥可以較大程度保持凝膠內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，然而成本昂貴，且在高壓條件下進行，具有一定的危險性，而常壓干燥過程中的溶劑置換過程較為煩瑣，且制備周期冗長。為了克服上述難題，本研究選用二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)作為前驅(qū)體、天然棉纖維作為增強體，采用溶膠-凝膠法及冷凍干燥技術(shù)制備柔性棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料，以改善SiO2氣凝膠的力學性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實 驗

1.1 原 料

二甲基二乙氧基硅烷(DMDES，AR)、甲基三乙氧基硅烷(MTES，AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR)、叔丁醇(TBA，AR)，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇(EtOH，AR)、鹽酸(HCl，AR)、氨水(NH3·H2O，AR)，天津科密歐化學試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 樣品制備

在常溫下將CTAB充分溶解于乙醇和去離子水混合液中，加入MTES和DMDES，攪拌30 min，加入0.1 mol/L鹽酸，使前驅(qū)體充分水解，再加入5 mol/L氨水。其中，所用原料的摩爾比為n(MTES)∶n(DMDES)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(CTAB)∶n(HCl)∶n(NH3·H2O)=1.27∶1∶6.82∶12.73∶2.27×10-3∶0.68。然后，將溶液經(jīng)過溶膠-凝膠反應(yīng)、老化及叔丁醇溶劑置換，通過冷凍干燥制備純SiO2氣凝膠材料。將相同工藝條件下獲得的前驅(qū)體溶膠，浸漬到含有棉纖維的模目中，超聲處理10 min后，經(jīng)過溶膠-凝膠、溶液置換及冷凍干燥工藝制備出棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.3.1 密度和孔隙率的測定

測量圓柱樣品直徑(D，cm)、高度(h，cm)及質(zhì)量(m，g)，計算得出樣品的密度(ρ，g/cm3)。

由氣凝膠樣品的密度(ρ，g/cm3)和二氧化硅的理論密度(ρs，g/cm3)，計算得出氣凝膠的孔隙率(P，%)。

1.3.2 孔結(jié)構(gòu)表征

使用壓汞儀(Autopore 9150，美國Micrometics公司)測定樣品的孔體積和孔徑分布。

1.3.3 微觀形貌表征

對樣品進行噴碳處理，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F，日本電子株式會社)對樣品進行微觀形貌分析。

1.3.4 力學性能測試

利用電子萬能試驗機(CMT6103，美國MTS公司)對圓柱狀樣品的力學性能進行分析測試，壓縮速率為5 mm/min，進行單軸壓縮測試，測試3次取其平均值。

1.3.5 隔熱性能測試

利用導(dǎo)熱系數(shù)測試儀(TC3000E，西安夏溪電子有限公司)對圓片狀樣品進行導(dǎo)熱系數(shù)測試，測試3次取其平均值。

1.3.6 疏水性能測試

使用接觸角儀(SDC-1000S，SINDIN，東莞盛鼎精密儀器有限公司)測量樣品與水的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣凝膠及其復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為SiO2氣凝膠和棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的SEM圖?？梢娂僑iO2氣凝膠孔徑尺寸約10 μm，與棉纖維復(fù)合后，復(fù)合材料內(nèi)部保留了純SiO2氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸無明顯變化。棉纖維嵌入氣凝膠基體中形成增強骨架，將有效增強硅顆粒之間的連接，以克服純SiO2顆粒之間連接的脆性，有望改善其力學性能。

(a) SiO2氣凝膠

(b) 復(fù)合材料圖1 MTES-DMDES基SiO2氣凝膠和棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of MTES-DMDES based SiO2 aerogeland cotton fiber/SiO2 aerogel composite

復(fù)合材料的孔徑分布和累積孔體積曲線如圖2所示。從圖2(a)可見，SiO2氣凝膠的孔徑約6 μm，棉纖維的加入使凝膠在1～5 μm范圍內(nèi)的孔徑分布增多。從圖2(b)可見棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料累積孔體積從100 nm到300 μm為4.7 cm3/g，相比于SiO2氣凝膠的累積孔體積(5.2 cm3/g)略有下降。

(a) 孔徑分布曲線

(b) 孔體積累積量

2.2 棉纖維含量對復(fù)合材料的密度、孔隙率和收縮率的影響

不同的棉纖維含量復(fù)合材料的密度、孔隙率和干燥收縮率如表1所示。從表中可以看出，棉纖維的加入導(dǎo)致材料密度的增大，隨著棉纖維質(zhì)量分數(shù)由0增加到40%，材料的密度由0.13 g/cm3增加到0.20 g/cm3。同時，棉纖維占據(jù)了氣凝膠內(nèi)部的孔隙位置，導(dǎo)致材料孔隙率相應(yīng)降低。另一方面，棉纖維在氣凝膠內(nèi)部起到了支撐作用，使氣凝膠在干燥中的體積收縮率有所減小。

表1 不同棉纖維含量復(fù)合材料的密度、孔隙率及收縮率Tab.1 Density, porosity and shrinkage of compositeswith different contents of cotton fiber

2.3 棉纖維含量對復(fù)合材料的力學性能的影響

圖3為復(fù)合材料的壓縮強度、抗拉強度與棉纖維質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系。純SiO2氣凝膠的壓縮強度低至0.06 MPa，隨著棉纖維質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合材料的壓縮強度逐漸增大。棉纖維的質(zhì)量分數(shù)大于10%時，復(fù)合材料的壓縮強度快速增加；棉纖維質(zhì)量分數(shù)為40%時，壓縮強度達到0.47 MPa。由于棉纖維質(zhì)量分數(shù)占基體比例過多，所得棉纖維復(fù)合氣凝膠類似于纖維氈，使氣凝膠的柔性下降。純SiO2氣凝膠的抗拉強度低至0.01 MPa，棉纖維的質(zhì)量分數(shù)達到10%時，材料的抗拉強度為0.13 MPa，提升了約一個數(shù)量級。隨著棉纖維質(zhì)量分數(shù)增加到40%，復(fù)合氣凝膠的抗拉強度可達0.41 MPa。由此可見，棉纖維的添加顯著提升了氣凝膠的壓縮強度和抗拉強度。

(a) 壓縮強度與棉纖維質(zhì)量分數(shù)

(b) 抗拉強度與棉纖維質(zhì)量分數(shù)

對棉纖維質(zhì)量分數(shù)為10%的復(fù)合材料進行彎曲測試，如圖4所示?？梢钥闯觯瑥?fù)合材料在彎曲180°時，表面沒有明顯的裂紋產(chǎn)生，撤去外力后，復(fù)合材料可以恢復(fù)到原始狀態(tài)。而純SiO2氣凝膠(見圖4(d))在彎曲超過大約120°時出現(xiàn)裂紋進而斷裂。棉纖維在氣凝膠內(nèi)部形成支撐，改善了氣凝膠的脆性，使氣凝膠獲得較好的柔韌性，可以應(yīng)用于復(fù)雜的場合。對復(fù)合材料進一步的壓縮測試，樣品的單軸壓縮恢復(fù)曲線如圖5所示。在線性變形階段0<ε<40%，強壯的骨架結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料具有良好的彈性，隨著壓應(yīng)力的增加應(yīng)變出現(xiàn)在致密化區(qū)域中，應(yīng)力快速增加，骨架結(jié)構(gòu)之間的孔隙減小而連接緊密，在撤去負載后又可以恢復(fù)到原狀態(tài)。在應(yīng)變達到60%時壓應(yīng)力為

(a) 復(fù)合材料彎曲前

(b) 復(fù)合材料彎曲中

(c) 復(fù)合材料彎曲后

(d) SiO2氣凝膠彎曲

圖5 棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的壓縮-回彈過程測試

0.027 MPa，充分說明了復(fù)合材料具有很好的柔韌性。

2.4 棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的隔熱特性

不同棉纖維質(zhì)量分數(shù)的棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)情況如圖6所示。隨著棉纖維質(zhì)量分數(shù)從0增加到40%，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)從0.035 W/(m·K)增加到0.052 W/(m·K)。熱傳遞的3種基本方式為傳導(dǎo)、對流和輻射，當棉纖維穿插在氣凝膠基體中時，增加了其固相傳導(dǎo)，使得其導(dǎo)熱系數(shù)增大，在棉纖維質(zhì)量分數(shù)為10%時，復(fù)合氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)為0.038 W/(m·K)，相較于SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)(0.035 W/(m·K))，略微增大，而且遠小于保溫隔熱材料的要求(導(dǎo)熱系數(shù)小于0.1 W/(m·K))，因此，棉纖維復(fù)合氣凝膠是非常好的保溫隔熱材料，可用于保溫隔熱領(lǐng)域。

圖6 不同棉纖維質(zhì)量分數(shù)的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)Fig.6 Thermal conductivity of composites withdifferent contents of cotton fiber

2.5 棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的疏水親油特性

棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料在與水的接觸角測試結(jié)果為148.9°，顯示出良好的疏水性。如圖7所示，將水滴和油滴同時滴在復(fù)合材料的表面，經(jīng)過3 s，油滴被材料完全吸收，而水滴在材料表面仍然保持球形，意味著復(fù)合材料有著顯著的疏水親油性能。因此，棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料可用作油水分離材料，有望應(yīng)用于海面上石油泄漏的回收利用。

(a) 初始

(b) 3 s

3 結(jié) 論

以棉纖維作為增強體，通過溶膠-凝膠及冷凍干燥工藝成功制備了棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。棉纖維可以有效克服SiO2氣凝膠顆粒間連接的脆弱性，改善其力學性能。隨著棉纖維質(zhì)量分數(shù)由0增加到40%，復(fù)合材料的壓縮強度由0.06 MPa增加到0.47 MPa，抗拉強度由0.01 MPa 增加到0.41 MPa。由于棉纖維柔韌特性，適當?shù)拿蘩w維添加量(質(zhì)量分數(shù)為10%)，可以獲得柔韌性良好的棉纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料，在彎曲180°時未出現(xiàn)明顯裂紋。所獲得的復(fù)合材料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)0.038 W/(m·K)，在保溫隔熱領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。同時，復(fù)合材料在與水的接觸角為148.9°時，具有極佳的疏水親油特性，有望用于油水分離領(lǐng)域。