張金梁，盧萍，楊桂生，李亞?wèn)|

（1.昆明冶金高等專(zhuān)科學(xué)校，冶金與礦業(yè)學(xué)院，云南 昆明 650033；2.昆明市稀散及貴金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650033）

微硅粉是礦熱爐生產(chǎn)硅鐵合金和工業(yè)硅過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生Si和SiO氣體，在煙道中與空氣氧化并迅速冷凝形成的粉塵，也稱(chēng)為硅灰（或凝聚硅灰）[1]。

近年來(lái)隨著環(huán)保力度加強(qiáng)，微硅粉產(chǎn)量逐年增加。資料顯示，2019年我國(guó)微硅粉產(chǎn)量將達(dá)到170萬(wàn)t左右。微硅粉具有非晶態(tài)SiO2含量高（一般≥80%）、雜質(zhì)成分少、化學(xué)活性高、容易與堿反應(yīng)、顆粒細(xì)小、比表面積大、質(zhì)量輕、耐火度高、火山灰活性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于混泥土、特種水泥、耐火材料、冶金球團(tuán)、陶瓷材料、化工等領(lǐng)域[2]。然而目前國(guó)內(nèi)回收的微硅粉SiO2含量低、雜質(zhì)含量高、顆粒易團(tuán)聚、分散性差，導(dǎo)致其應(yīng)用過(guò)程中難以與基料結(jié)合，難以發(fā)揮其優(yōu)良和神奇的性能[3]。本文對(duì)微硅粉的產(chǎn)生、理化性質(zhì)、性能改善等方面進(jìn)行了分析，指出了微硅粉物化性能改善的研究方向。

1 微硅粉的理化性質(zhì)

1.1 化學(xué)組成

采用X射線熒光光譜儀分析了微硅粉樣品的化學(xué)成分，表1為云南某鐵合金廠提供微硅粉的化學(xué)成分。

表1 微硅粉的化學(xué)組成/%Table1 Chemical composition of silica fume (mass percentage)

從表1中可知，微硅粉含有大量的SiO2和少量 的K2O、Na2O、、MgO、PbO、Al2O3、ZnO、CaO、FexO等。然而不同企業(yè)回收的微硅粉，由于生產(chǎn)原料和產(chǎn)品不同，礦熱爐微硅粉煙塵的化學(xué)成分也存在較大差異，但是通常微硅粉中SiO2含量一般都在80% ～ 96%。微硅粉的呈現(xiàn)灰白色、灰色或者深灰色，其顏色主要和C、Fe2O3等有關(guān)。一般而言碳含量越高，微硅粉顏色越深。

1.2 顆粒粒度

微硅粉的比表面積為20 ～ 28 m2/g，80%的顆粒小于10 μm，其比表面積和粒度約為水泥的80 ～100倍，粉煤灰的50 ～ 70倍。采用激光粒度分布測(cè)定儀分析微硅粉的粒徑分布。

微硅粉粒徑分布較窄，顆粒分布均勻，最大粒徑為10 μm左右，中位粒徑為4 μm左右。

1.3 物相結(jié)構(gòu)

微硅粉的X衍射圖譜為典型的玻璃態(tài)特征彌散峰，說(shuō)明微硅粉塵中二氧化硅以無(wú)定形二氧化硅（或非結(jié)晶相）的形式存在。這可以解釋為微硅粉塵的冷凝形成過(guò)程速度較快，微硅粉中SiO2未及時(shí)形成晶體結(jié)構(gòu)。

1.4 其他性能

①密度為2.1 ～ 3.0 g/cm3；②堆密度為0.2 ～0.3 g/cm3；③常溫下比電阻為2433.6 Ω·cm；④耐火度（SiO2＞90%時(shí)）為1630 ℃；⑤微硅粉懸浮液pH值為6.7 ～ 8；⑥自然堆積角為38 ～ 40°。

2 微硅粉的性能改善研究現(xiàn)狀

微硅粉的雜質(zhì)主要分為游離碳和金屬氧化物兩大類(lèi)。微硅粉中SiO2的含量決定了產(chǎn)品的質(zhì)量，質(zhì)量決定其價(jià)值和應(yīng)用領(lǐng)域。因此要提高微硅粉的附加值和潛在應(yīng)用價(jià)值，就要去除微硅粉中的金屬氧化物和游離碳等雜質(zhì)，提高SiO2的性能。微硅粉的生產(chǎn)堆積方式、加密過(guò)程、較大的表面能和比表面積、親水性會(huì)使顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在有機(jī)基料中不易分散，且難以充分結(jié)合，這會(huì)嚴(yán)重限制其應(yīng)用價(jià)值。因此需要對(duì)微硅粉進(jìn)行表面改性，改善微硅粉表面物理化學(xué)性質(zhì)，以提升其應(yīng)用價(jià)值。

2.1 游離碳的去除

M. Barati等[4]利用微硅粉（97% SiO2）回收冶煉金屬硅，采用酸法加煅燒去除微硅粉中的雜質(zhì)。酸浸過(guò)的微硅粉在溫度700℃下煅燒2 h，微硅粉由灰色變?yōu)榘咨?，大量的游離碳被去除。姜子炎等[5]采用流態(tài)化煅燒法除去微硅粉中的游離碳。通過(guò)改變流化氣速實(shí)現(xiàn)微硅粉的最佳流化狀態(tài)，研究對(duì)比了空氣和氧氣氣氛下的最佳除碳工藝條件。結(jié)果表明：微硅粉在O2氣氛和700℃下反應(yīng)3 h，游離碳含量從1.25%下降到0.05%，燒失量從3.36%下降到0.92%，SiO2含量從81.62%提高到85.92%。微硅粉在空氣氣氛和700℃下反應(yīng)3 h，游離碳含量從1.25%下降到0.027%，燒失量從3.36%下降到0.99%，SiO2含量從81.62%提高到86.97%。氣氛對(duì)流態(tài)化煅燒法除去微硅粉中的游離碳影響較小。范旭等[6]在富氧的氣氛下使用流態(tài)化煅燒微硅粉。結(jié)果表明，在含氧32%氣氛和煅燒溫度為900℃下煅燒3 h，能有效去除微硅粉中的游離碳。該法能加快游離碳的氧化速率，有效縮短煅燒時(shí)間，有效阻止微硅粉顆粒熔融和團(tuán)聚，提高了提純效率。

毛靜等[7]通過(guò)高溫焙燒法去除微硅粉中游離碳。結(jié)果表明：在600℃煅燒4 h，微硅粉的除碳效果最佳，煅燒后微硅粉中碳含量由1.96%下降到0.65%；微硅粉中SiO2晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化；煅燒后微硅粉微觀顆粒粒徑變大，片狀物質(zhì)的含量明顯減少，但是微硅粉顆粒的一次粒子長(zhǎng)大并不明顯；微硅粉煅燒前后比表面積變化不大，但白度由31.04提高到70.14。張韶紅[8]采用高溫焙燒法除去微硅粉中游離碳雜質(zhì)。研究表明：微硅粉中碳含量隨焙燒溫度升高呈下降、穩(wěn)定、再下降、最后穩(wěn)定的階梯型變化趨勢(shì)。焙燒前后微硅粉的性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。焙燒溫度大于950℃，微硅粉失重率、游離碳含量和SiO2含量趨于穩(wěn)定，分別為4.82%、0.05%和83.78%。焙燒溫度低于850℃，微硅粉塵呈原始的球狀形貌；焙燒溫度高于850℃，微硅粉顆粒逐漸變?yōu)闊o(wú)規(guī)則塊狀形狀。微硅粉平均粒徑隨焙燒溫度逐漸增大，1050℃焙燒2 h后，微硅粉平均粒徑從焙燒前的0.49 μm增大到0.817 μm。微硅粉比表面積隨焙燒溫度升高而增大，但是焙燒溫度高于850℃微硅粉開(kāi)始結(jié)晶，比表面積迅速下降。

鐵生年等[9]利用水流分級(jí)原理對(duì)微硅粉進(jìn)行除雜試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，微硅粉水流分級(jí)的最佳分級(jí)次數(shù)和固液比分別為4次和1:2 g/mL，在此條件下，微硅粉中C含量從4.5%降低到0.4%，SiO2含量提高了4.65%，90%以上C被去除，而其他雜質(zhì)沒(méi)被去除，微硅粉的回收率為84.5%。水流分級(jí)后由于小顆粒被去除和部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚，微硅粉平均粒徑由0.334 μm增加到0.557 μm，顆粒形貌未發(fā)生變化。

采用焙燒或煅燒法除碳提純微硅粉效果明顯，除碳效率高，但金屬氧化物雜質(zhì)去除效率低。溫度過(guò)高導(dǎo)致雖然除碳效率高，但微硅粉性能及晶型結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，會(huì)影響其應(yīng)用價(jià)值。另外煅燒提純法對(duì)煅燒設(shè)備、產(chǎn)品捕集器和煅燒氣氛等要求較高，導(dǎo)致硅鐵冶煉企業(yè)微硅粉回收成本增加。因此焙燒或煅燒法需要結(jié)合其他提純法綜合提純微硅粉。水流分級(jí)除碳法相比于焙燒或煅燒除碳，能耗小、對(duì)形貌無(wú)破壞性，是一種綠色、環(huán)保、節(jié)能的微硅粉除碳法。

2.2 金屬氧化物的去除

2.2.1 濕法

濕法提純微硅粉是指將微硅粉加水制備成礦漿，用酸調(diào)節(jié)礦漿溶液的pH值，改變微硅粉表面電荷轉(zhuǎn)態(tài)，從而增加吸水率和膨脹系數(shù)，減少顆粒團(tuán)聚，便于分離雜質(zhì)的方法。

劉瑜等[10]通過(guò)鹽酸改性濕法提純微硅粉，并進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)研究。酸改性沉降法提純工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 酸改性沉降法提純工藝Fig.1 Purification process of acid modified and sedimentation method

研究表明，微硅粉漿液濃度為5 g/L、pH值為6、自然沉降時(shí)間為3 h，在此條件下回收漿液中SiO2的含量為96.19%。楊振偉等[11]利用鹽酸-硫酸二步酸浸法提純鹽酸表面改性后微硅粉，制備出純度高達(dá)98.3%的球形納米二氧化硅。研究表明，濕法微硅粉提純時(shí)，鹽酸-硫酸酸浸工藝比單一酸工藝的雜質(zhì)去除效果好。在酸處理除雜過(guò)程中，漿液中會(huì)出現(xiàn)硅酸凝膠，對(duì)除雜效果有影響。最佳提純工藝：酸的濃度為6 mol/L、酸浸溫度為60℃、酸浸時(shí)間為2 h、液固比為50:1。攪拌速率為600r/min、在此條件下雜質(zhì)去除率分別為Ca：88.2%、Fe：63.1%、Al：55.3、Mg：84.4%、P：93.06%、K：82.5%。

濕法提純微硅粉提純?cè)O(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，酸的消耗量較少，生產(chǎn)成本低，但提純效果有待提高，如果與焙燒、煅燒、水利分級(jí)法、酸法等相結(jié)合可進(jìn)一步提高微硅粉的品質(zhì)。

2.2.2 酸法

酸法提純微硅粉是指利用微硅粉中SiO2不溶于酸，而雜質(zhì)金屬氧化物大多數(shù)易溶于酸的特點(diǎn)，采用酸浸去除微硅粉中金屬氧化物雜質(zhì)的方法。

張嫦等[12]采用鹽酸-硫酸法對(duì)四川某粒度為1 ～ 5 μm的硅微粉進(jìn)行提純，最佳工藝條件：鹽酸濃度20%、硫酸濃度25%、鹽酸與硅微粉液固比為1.5:1、硫酸與硅微粉液固比為2:1、浸出時(shí)間為12 h。在此條件下，純化處理后微硅粉中鐵的含量小于60 μg/g。該法中的鹽酸和硫酸溶液可循環(huán)使用，但是當(dāng)浸出劑酸中雜質(zhì)積累至一定濃度后需要處理，才能再循環(huán)使用。高思等[13]用酸法提純微硅粉，并進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)研究，研究表明，20%鹽酸溶液與微硅粉（液固比3:200 g/mL）在攪拌速率300 r/min下提純反應(yīng)3 h，微硅粉的比表面積和粒度分別為23.81m2/g和96.6 nm，純度可達(dá)到92.79%。朱慧仙等[14]采用混酸加氟法對(duì)工業(yè)硅副產(chǎn)物-微硅粉進(jìn)行除鐵試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，最佳的除鐵工藝條件：液固比為1.5 g/100mL、混酸的成分為3%HCl+17%H2SO4、HF與混酸的質(zhì)量體積比為0.56%、酸浸溫度為70℃、酸浸時(shí)間為3 h。在此工藝條件下，微硅粉除鐵率達(dá)到67.66%。該方法中加入混酸是為了去除無(wú)酸溶性氧化物，加入氫氟酸是為了破壞微硅粉玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，充分暴露被包裹的鐵等酸溶性氧化物雜質(zhì)，使其易溶于混酸而去除。

楊振偉等[15]研究了酸浸去除微硅粉中磷的效果，結(jié)果表明，溶液pH值對(duì)除磷效果有顯著影響，pH值越小，除磷效果越好，去除率能達(dá)到93.06%。鐵生年等[16]以微波消解儀為反應(yīng)裝置，以鹽酸酸浸提純微硅粉。在反應(yīng)溫度為100℃、鹽酸濃度為4 mol/L和固液比為1:10 g/mL的條件下反應(yīng)為30 min，微硅粉純度從81.62%提高到91.50%。微波酸浸提純法能有效的去除微硅粉中金屬氧化物雜質(zhì)，提純后微硅粉可作為高性能多孔功能陶瓷和高品質(zhì)碳化硅晶須的合成原料。

馮柳毅等[17]采用酸浸預(yù)處理的方法脫除微硅粉中的金屬雜質(zhì)，強(qiáng)化其熱堿溶出過(guò)程。研究表明，微硅粉酸浸過(guò)程中，雜質(zhì)脫除效果為Ca＞K＞Mg，Mg的脫除率僅為40%左右，脫除率不高。HNO3對(duì)微硅粉中Ca脫除率較高為93.82%，但對(duì)K脫除效果差；H2SO4對(duì)Mg脫除率較高為70.38%，但對(duì)Ca脫除效果差；相對(duì)而言，HCl對(duì)K、Ca、Mg脫除效果居中。采用鹽酸提純時(shí)，適宜的提純條件：固液比為1:(6 ～ 8)、酸濃度為2 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為40 ～ 60 min、反應(yīng)溫度為60℃。在此條件下，酸浸處理后的微硅粉熱堿溶過(guò)程中SiO2的浸出率由46.62%提高至61.91%。

微硅粉中酸法除雜主要集中在除鐵研究，微硅粉酸法提純的除雜效果明顯、工藝操作性強(qiáng)，然而該法由于酸的大量使用會(huì)造成反應(yīng)設(shè)備腐蝕和污染環(huán)境。

2.2.3 絮凝法（或浮選法）

絮凝法提純微硅粉本質(zhì)上是一種浮選法，是利用微硅粉礦漿中各組分顆粒表面的潤(rùn)濕性不同，加入適當(dāng)?shù)姆稚┗蛘咝跄齽┑任镔|(zhì)，使微硅粉中SiO2組分與雜質(zhì)組分分離的方法。

劉麗娟等[18]采用選擇性絮凝法對(duì)微硅粉進(jìn)行提純處理。研究表明，分散劑聚乙烯吡咯烷酮對(duì)微硅粉懸濁液的分散效果優(yōu)于十二烷基苯磺酸鈉和六偏磷酸鈉溶液。絮凝劑油酸鈉對(duì)微硅粉的提純效果優(yōu)于淀粉。在分散劑聚乙烯吡咯烷酮加入量為80 g/t微硅粉、溶液pH值為5.3、油酸鈉加入量為1824 g/t微硅粉、沉降時(shí)間為50 min時(shí)，微硅粉中的SiO2含量從74%提高到90.9%。丁一剛等[19]通過(guò)浮選法提純二氧化硅微細(xì)粉體，首先將粉體制成30%漿液，然后加入擦洗藥劑I（水玻璃和NaOH組成），攪拌擦洗1 ～ 2 h后脫泥，漿體加水重新配制成30%漿液，并加入浮選藥劑II（十二胺和石油磺酸組成）處理后，用泵打入浮選柱進(jìn)行分離Fe等雜質(zhì)。研究表明，“擦洗-脫泥-調(diào)漿-浮選”工藝可將粉體中SiO2含量從99.1%提高到99.77%左右，而Fe含量從0.081%下降到0.014% ～0.023%，產(chǎn)率為33% ～ 85%，表明該工藝能顯著改善SiO2微細(xì)粉體的品質(zhì)。張世鵬等[20]研究了不同處理方法對(duì)微硅粉提純的影響，采用水洗磁選、微波酸浸、水流分級(jí)、700℃水淬急冷、700℃煅燒自然冷卻、800℃水淬急冷、800℃煅燒自然冷卻對(duì)微硅粉進(jìn)行提純處理。結(jié)果表明，高溫煅燒微硅粉會(huì)改變其晶體狀態(tài)，微硅粉中無(wú)定形SiO2相轉(zhuǎn)化為方石英相的溫度為800℃左右。微波酸浸、水流分級(jí)和水洗磁選處理手段只能去除微硅粉中部分游離碳和部分金屬氧化物雜質(zhì)。

微硅粉絮凝提純法的研究相對(duì)較少，但其對(duì)工藝設(shè)備和酸量的要求沒(méi)有酸法高，優(yōu)勢(shì)明顯。然而絮凝法存在著研究不夠深入、調(diào)整劑利用率低、廢副產(chǎn)物多等問(wèn)題，絮凝過(guò)程對(duì)微硅粉性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響也未見(jiàn)報(bào)道，這都需要有待進(jìn)一步研究。

2.3 表面改性研究

微硅粉的生產(chǎn)堆積方式、加密過(guò)程、較大的表面能和比表面積、親水性會(huì)使顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在有機(jī)基料中不易分散，且難以充分結(jié)合，這會(huì)嚴(yán)重限制其應(yīng)用價(jià)值。因此需要對(duì)微硅粉進(jìn)行表面改性。

張世鵬等[21]以水/乙醇作為微硅粉的分散劑，采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570表面改性微硅粉。結(jié)果表明，微硅粉的吸油值和表面羥基數(shù)改性后的明顯降低，微硅粉顆粒團(tuán)聚趨勢(shì)減弱，改性劑分子成功嫁接到微硅粉顆粒表面。添加10% KH-570改性時(shí)間3 h，改性效果最佳。表面改性未改變微硅粉物相結(jié)構(gòu)，改性后中位粒徑從0.791 μm減小到0.581 μm，分散性得到顯著改善。熱重和紅外光譜表征分析表明，硅烷偶聯(lián)劑KH-570分子與微硅粉顆粒表面的-OH形成氫鍵締合而吸附到微硅粉顆粒表面上。

表面改性可以使微硅粉塵減少團(tuán)聚，減小平均粒徑，改善分散性，但存在著研究不夠深入、有機(jī)廢副產(chǎn)物多等問(wèn)題，表面改性對(duì)微硅粉比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等性能的影響也未見(jiàn)報(bào)道，需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論與展望

（1）微硅粉含有大量的SiO2和少量的K2O、Na2O、游離C、MgO、PbO、Al2O3、ZnO、CaO、FexO等。微硅粉的中位粒徑為4 μm左右，比表面積為20 ～ 28 m2/g。微硅粉是由大小不一圓球形顆粒組成，顆粒間有團(tuán)聚現(xiàn)象。微硅粉中SiO2主要以非結(jié)晶相存在。

（2）微硅粉應(yīng)用過(guò)程中存在SiO2含量低、雜質(zhì)含量高、顆粒易團(tuán)聚，分散性差，難以與其他基料結(jié)合等問(wèn)題，需要對(duì)微硅粉進(jìn)行提純和表面改性，提升其應(yīng)用價(jià)值。

（3）微硅粉提純?nèi)コ坞x碳可采用焙燒法或者水流分級(jí)法，其中后者經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、節(jié)能。微硅粉提純?nèi)コ饘傺趸锼岱ㄌ峒冃Ч黠@，但酸的大量使用會(huì)對(duì)環(huán)境、設(shè)備等造成嚴(yán)重的污染和腐蝕；濕法提純?cè)O(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，如果與焙燒、煅燒、水利分級(jí)法、酸法等相結(jié)合可進(jìn)一步提高微硅粉的品質(zhì)。表面改性可以使微硅粉塵減少團(tuán)聚，改善分散性，但存在著研究不夠深入、有機(jī)廢副產(chǎn)物多等問(wèn)題，需要進(jìn)一步研究。