鄭鵬，郭波，張森，王云，崔震，樊曉翠

（山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

化學(xué)需氧量是水樣在一定條件下，氧化1 L 水樣中還原性物質(zhì)所消耗氧化劑的量，以mg／L 表示，它反映了水中受還原性物質(zhì)的污染程度，可作為水體中有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)之一，是生態(tài)環(huán)境、地球化學(xué)、水質(zhì)安全等領(lǐng)域樣品分析的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目。在我國地表水、水源水與各類排放污水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中，化學(xué)需氧量是重要的考核項(xiàng)目之一，因此化學(xué)需氧量是各相關(guān)環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室必須具備的檢測(cè)項(xiàng)目。

基于山東省作為農(nóng)業(yè)大省、海洋大省的實(shí)際用水需求，以及結(jié)合山東省檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的現(xiàn)狀，由山東省市場(chǎng)監(jiān)督管理局組織，山東省計(jì)量科學(xué)研究院根據(jù)相關(guān)要求具體實(shí)施了水質(zhì)中化學(xué)需氧量檢驗(yàn)檢測(cè)能力驗(yàn)證計(jì)劃，旨在全面了解山東省內(nèi)相關(guān)機(jī)構(gòu)化學(xué)需氧量檢驗(yàn)檢測(cè)的整體水平與技術(shù)能力，及時(shí)發(fā)現(xiàn)各實(shí)驗(yàn)室存在的問題并實(shí)施改進(jìn)。

1 方案設(shè)計(jì)

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃指定測(cè)試方法為HJ 828—2017 《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》，具備該標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)資質(zhì)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)必須參加，其它機(jī)構(gòu)自愿參加，參加機(jī)構(gòu)須在結(jié)果報(bào)告中注明標(biāo)準(zhǔn)名稱及代號(hào)，提供檢測(cè)原始記錄及譜圖。山東省市場(chǎng)監(jiān)督管理局委托山東省計(jì)量科學(xué)研究院按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制方法，制備并發(fā)放樣品。本次能力驗(yàn)證計(jì)劃共546 家檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)參加。

2 樣品制備

2.1 樣品設(shè)計(jì)

本次能力驗(yàn)證中，設(shè)計(jì)3 個(gè)濃度水平的考核樣品，分別標(biāo)記為A、B、C，另外設(shè)計(jì)3 個(gè)濃度水平的干擾樣品，各能力驗(yàn)證參加機(jī)構(gòu)獲得1 個(gè)考核樣品與1 個(gè)干擾樣品，干擾樣品結(jié)果不予統(tǒng)計(jì)。以上各濃度水平以中國計(jì)量科學(xué)研究院研制的鄰苯二甲酸氫鉀一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 06106)為量值溯源基準(zhǔn)，采取重量-容量法定值。

2.2 樣品控制

2.2.1 樣品均勻性評(píng)價(jià)

分別隨機(jī)抽取不同濃度水平的考核樣品各15瓶，每瓶樣品采用重鉻酸鹽法重復(fù)測(cè)量3 次。按照J(rèn)JF 1343—2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》［1］和CNAS-GL 03∶ 2006 《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》［2］，采用單因子方差分析法（F檢驗(yàn)法）進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見表1。查表得F0.95(14，30)=2.04，由表1 可知，所有樣品均滿足F＜F0.95(14，30)，表明樣品之間無顯著性差異，均勻性良好，符合能力驗(yàn)證樣品要求［3］。

表1 化學(xué)需氧量樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為考察運(yùn)輸過程中的環(huán)境溫度對(duì)考核樣品量值的影響，采用與均勻性檢驗(yàn)相同的測(cè)定方法對(duì)考核樣品進(jìn)行短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。由于參加能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室均位于山東省內(nèi)，在充分考慮到交通運(yùn)輸情況下，進(jìn)行了4 天的短期穩(wěn)定性試驗(yàn)。能力驗(yàn)證于6月份舉辦，因此檢驗(yàn)中設(shè)計(jì)2 個(gè)溫度水平，將考核樣品分別在4℃和60℃條件下分別處理0、2、4 天，依據(jù)JJF 1343—2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》［1］，采用線性擬合趨勢(shì)分析法進(jìn)行考核樣品穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，化學(xué)需氧量樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表2。查表得t0.95，1=12.71，由表2 可知，所有樣品均滿足|β1|＜t0.95，n-2s(β1)，表明考核樣品在各考察溫度和考察時(shí)間內(nèi)均無顯著變化，穩(wěn)定性良好，滿足能力驗(yàn)證樣品要求［4］。

表2 化學(xué)需氧量樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

3 統(tǒng)計(jì)方法與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

3.1 統(tǒng)計(jì)方法

本次能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)設(shè)計(jì)與評(píng)價(jià)方法依據(jù)GB／T 28043—2011／ISO 13528∶ 2005 《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》［5］中的相關(guān)要求，將各參加實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果進(jìn)行匯總、統(tǒng)計(jì)，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行結(jié)果分析，計(jì)算各參加實(shí)驗(yàn)室Z比分值［6］，利用參加者結(jié)果與參考值的差值，評(píng)定各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果。Z比分值按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：Zi——參加實(shí)驗(yàn)室的Z比分值；

Xi——參加者的檢測(cè)結(jié)果，mg／L；

X——化學(xué)需氧量參考值，mg／L；

σ——能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

3.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

Z分值的判定準(zhǔn)則：（1）|Z|≤2.0，為可接受結(jié)果，又稱滿意結(jié)果；（2） 2.0 ＜|Z|＜3.0，為警告結(jié)果，又稱可疑結(jié)果；（3）|Z|≥3.0，為不被接受的結(jié)果，又稱不滿意結(jié)果。參加實(shí)驗(yàn)室結(jié)果為可疑結(jié)果或者不滿意結(jié)果時(shí)，主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室將通知參加實(shí)驗(yàn)室，并幫助其了解與其它實(shí)驗(yàn)室的差異，進(jìn)而分析結(jié)果的偏差原因［7］。

4 結(jié)果與討論

4.1 參加機(jī)構(gòu)分類

本次能力驗(yàn)證共有546 家檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)報(bào)名參加，參加機(jī)構(gòu)均在規(guī)定時(shí)間內(nèi)提交了結(jié)果報(bào)告單。全省16 個(gè)地市的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)均有參加，參加機(jī)構(gòu)行業(yè)分布見表3，地域分布見表4。由表3 可知，本次能力驗(yàn)證參加機(jī)構(gòu)以第三方社會(huì)檢測(cè)服務(wù)機(jī)構(gòu)為主，涵蓋檢測(cè)各領(lǐng)域。由表4 可知，各地區(qū)能力驗(yàn)證參加機(jī)構(gòu)數(shù)量主要取決于各地區(qū)面積、人口、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和行業(yè)分布等因素，并不代表其對(duì)檢驗(yàn)檢測(cè)工作重視程度及檢測(cè)水平［8］。

表3 參加機(jī)構(gòu)行業(yè)分布

表4 參加機(jī)構(gòu)地域分布

4.2 能力驗(yàn)證結(jié)果統(tǒng)計(jì)

按照概率分布，將同一組檢測(cè)機(jī)構(gòu)的Z比分值分別繪制柱狀圖，可以直觀得到本次能力驗(yàn)證結(jié)果的分布圖。本次能力驗(yàn)證結(jié)果Z比分值柱分布狀圖如圖1～圖3 所示。

圖1 濃度水平A 考核樣品測(cè)定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

圖2 濃度水平B 考核樣品測(cè)定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

圖3 濃度水平C 考核樣品測(cè)定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

本次能力驗(yàn)證共有546 家實(shí)驗(yàn)室參加。其中，510 家提交的數(shù)據(jù)為滿意結(jié)果（|Z|≤2），滿意率約93.4%；24家提交的數(shù)據(jù)存在可疑值（2＜|Z|＜3），占4.4%；12 家提交的數(shù)據(jù)存在離群值（|Z|≥3），占2.2%，整體檢驗(yàn)水平較好。水質(zhì)化學(xué)需氧量能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。

表5 水質(zhì)化學(xué)需氧量能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)結(jié)果

4.3 不滿意結(jié)果分析

本次水質(zhì)化學(xué)需氧量能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，大部分參加實(shí)驗(yàn)室的水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)能力可控、可比，且檢測(cè)數(shù)據(jù)可信。通過對(duì)結(jié)果為可疑以及不滿意的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的原始檢測(cè)記錄進(jìn)行分析與電話溝通，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致能力驗(yàn)證結(jié)果為可疑或不滿意的原因主要在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢測(cè)過程中的質(zhì)量控制兩方面。

4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是定量檢測(cè)的基準(zhǔn)，本次能力驗(yàn)證過程中，滴定分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液失效、不準(zhǔn)確或制備方法不規(guī)范均會(huì)導(dǎo)致結(jié)果可疑或不被接受；部分實(shí)驗(yàn)室在制作滴定溶液時(shí)，未配制濃度范圍合適的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［11］，另有部分實(shí)驗(yàn)室選擇未經(jīng)純度驗(yàn)證的化學(xué)試劑作為配制溶劑，導(dǎo)致分析誤差，從而造成結(jié)果可疑或不被接受［12］。

4.3.2 檢測(cè)過程中質(zhì)量控制

影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的因素有檢測(cè)人員、儀器設(shè)備及其條件設(shè)置、樣品制備、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、檢測(cè)方法、環(huán)境條件、試劑材料等，實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)過程中應(yīng)對(duì)這些因素進(jìn)行核查，以確保這些因素得到合理有效地控制。通過對(duì)本次能力驗(yàn)證反應(yīng)的問題進(jìn)行分析，建議各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)問題。

（1）檢測(cè)樣品前處理。稀釋考核樣品時(shí)應(yīng)選擇經(jīng)計(jì)量檢定合格的移液管和容量瓶，稀釋倍數(shù)較大時(shí)需選擇二次稀釋［13］。本次能力驗(yàn)證中，部分單位在滴定分析過程中未見錯(cuò)誤操作，但結(jié)果出現(xiàn)較大偏差，可能由于稀釋時(shí)定容、移取操作不規(guī)范，致使檢測(cè)結(jié)果偏離［14］。

（2）空白樣品的處理。正確分析并使用空白數(shù)據(jù)是實(shí)驗(yàn)室獲得準(zhǔn)確結(jié)果的基礎(chǔ)和前提?？瞻讟悠窇?yīng)與待測(cè)樣品經(jīng)相同處理后，將分析數(shù)據(jù)應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)結(jié)果。

（3）儀器設(shè)備和人員。儀器狀態(tài)應(yīng)良好，檢測(cè)前應(yīng)優(yōu)化儀器的工作條件。操作人員能夠充分了解儀器設(shè)備的實(shí)際情況，具備足夠的專業(yè)知識(shí)，對(duì)檢測(cè)方法充分理解并熟練掌握，做到具體問題具體分析，在允許范圍內(nèi)選擇合適的檢測(cè)方法，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確記錄、計(jì)算和過程傳遞，并能提交滿足標(biāo)準(zhǔn)和作業(yè)指導(dǎo)書要求的檢測(cè)結(jié)果［15-16］。

5 結(jié)語與建議

從本次化學(xué)需氧量檢測(cè)能力驗(yàn)證結(jié)果來看，山東省大多數(shù)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)結(jié)果滿意，其人員熟練程度、檢測(cè)能力均符合要求。本次能力驗(yàn)證幫助各實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)不足，吸取經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，不斷提高自身業(yè)務(wù)水平，為水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)提供更準(zhǔn)確、可靠的數(shù)據(jù)，為山東省環(huán)境保護(hù)工作提供更有力的技術(shù)支持。同時(shí)建議各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鲬B(tài)度面對(duì)檢測(cè)過程中出現(xiàn)的異常結(jié)果，從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品前處理、空白樣品的處理、儀器設(shè)備和人員操作等方面查找原因，并采取相應(yīng)措施，形成完善的質(zhì)量控制體系，保證檢測(cè)結(jié)果科學(xué)、公正、準(zhǔn)確。