邵 益，呂建剛，朱志榮，楊為民

1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208;2.同濟大學化學科學與工程學院，上海 200092

1,3-丁二烯是生產合成橡膠的主要原料，也廣泛用于合成樹脂和精細化工品的生產[1-3]。目前，蒸汽裂解生產乙烯的副產C4 餾分是丁二烯的主要來源[4]，隨著全球蒸汽裂解原料輕質化趨勢的加劇以及美國、歐洲頁巖氣開采技術的提高，以石油為原料的丁二烯資源逐漸趨于緊張，未來幾年丁二烯的供應將受到一定的影響[5-6]，抽提以外的技術重新成為關注熱點[7-9]。與此同時，生物質乙醇技術以及煤基乙醇技術取得了突飛猛進的發(fā)展[10-12]，乙醇成本的降低，為乙醇作為生產丁二烯的原料提供了更加便利的條件。開發(fā)乙醇制備丁二烯的技術，可以彌補一部分丁二烯缺口，同時開發(fā)非石油基可持續(xù)發(fā)展的綠色丁二烯生產路線，可以改善對石油資源的過渡依賴，提高化學品保障能力。

以乙醇和乙醛同時作為反應原料兩步法合成1,3-丁二烯，最早是由Ostromislensky 發(fā)明并于1943 年在美國工業(yè)化[13]，其使用Ta2O5/SiO2催化劑，該反應中丁二烯選擇性為63%，催化劑壽命為120 h，而其催化劑再生條件苛刻，需要硝酸協(xié)助氧化積炭。Pomalaza 等[14]采用ZnTa-TUD-1催化劑，在持續(xù)反應60 h 后，丁二烯選擇性從73%降低至60%以下，經(jīng)焙燒再生后，催化劑活性有所恢復，但反應15 h 后就下降至再生前的活性水平，這可能是由于該催化劑經(jīng)焙燒后，其表面物種結構或性質改變。Chae 等[15]采用有序介孔硅分子篩材料（包括SBA-15，KIT-6 和MCM-41）負載Ta2O5，其提高了轉化率及丁二烯選擇性，但催化劑經(jīng)再生后，失活速度顯著加快，而其未給出進一步的研究說明。對于Ta 體系催化劑，丁二烯的選擇性較高，但其再生后性能下降仍是一個重要的問題，相關的再生方法及再生性能研究鮮有報道。

本工作以不同孔徑大小的SiO2為載體，制備Ta2O5/SiO2催化劑，以乙醇和乙醛為原料合成1,3-丁二烯，采用X 射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）、透射電鏡（TEM）、熱重分析（TG）等方法對催化劑進行了表征，并研究催化劑的活性、穩(wěn)定性以及催化劑再生性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備催化劑，將適量五氯化鉭溶于無水乙醇中，再將五氯化鉭溶液滴加至SiO2載體中混合均勻，然后密封靜置12 h 后，使用旋轉蒸發(fā)儀于40 ℃干燥2 h，再在120 ℃鼓風干燥箱中干燥24 h，最后放入馬弗爐于500 ℃焙燒5 h，得Ta2O5/SiO2催化劑。根據(jù)不同Ta2O5負載量（質量分數(shù)，x%），催化劑記作x%Ta2O5/SiO2，使用的SiO2載體有A 型硅膠、B 型硅膠和C 型硅膠，其分別記作SiO2-A，SiO2-B 和SiO2-C。

1.2 催化劑表征

采用日本理學公司D/max-1400 型X 射線粉末衍射儀對催化劑進行XRD 表征，Cu-Kα射線，λ為0.154 nm，石墨單色器，管電壓為40 kV，電流為40 mA。采用FEI 公司的Titan Themis 球差校正透射電子顯微鏡觀察催化劑形貌。采用Micrometrics 公司Tristar3000 型比表面分析儀進行催化劑的比表面積和孔結構等測定，測試溫度為-196 ℃，測試前將試樣在300 ℃下真空活化6 h。采用天津市鵬翔科技公司的NH3程序升溫脫附裝置進行NH3-TPD 測定。采用美國TA Instruments 公司的SDT Q600型熱分析儀進行熱重分析，空氣氣氛，流量100 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率，從室溫升溫至700 ℃。

1.3 催化劑評價

將粒徑為10～20 目（0.83～1.70 mm）催化劑篩分，裝填在固定床反應器中，裝填量為3.5 g，在反應溫度為325～350 ℃、常壓、原料乙醇與乙醛物質的量之比為為3.5:1，乙醇和乙醛質量空速（WHSV）為0.8 h-1的條件下，考察催化乙醇和乙醛轉化制丁二烯的反應。產物通過美國安捷倫公司的Agilent 7890B 型氣相色譜儀在線分析，色譜柱為HP-PLOT Q 19091P-Q04。

2 結果與討論

2.1 催化劑物性表征

不同孔徑大小的SiO2載體及其負載2% Ta2O5的催化劑的比表面積和孔結構見表1，2%Ta2O5/SiO2的孔徑分布見圖1。由圖1 和表1 可知，3 種2%Ta2O5/SiO2樣品都具有介孔結構，平均孔徑分別為2.5，4.1 和8.2 nm。

表1 不同孔徑SiO2 及2%Ta2O5/SiO2 樣品比表面積和孔結構Table 1 Specific surface areas and pore structures of different SiO2 and 2%Ta2O5/SiO2 samples

3 種載體負載Ta2O5的催化劑的NH3-TPD 表征結果見圖2。由圖可知，2%Ta2O5/SiO2-B的酸量最高。對于小孔徑的A 型硅膠，由于載體孔徑過小，不利于Ta2O5的分散，催化劑酸量最低。而對于C型硅膠，其孔徑較大，但比表面積減?。?46 m2/g），同樣會影響Ta2O5的分散，酸量小于B 型硅膠負載的催化劑，這與文獻報道的SiO2孔徑對Co3O4分散性的影響一致[16]。

圖2 不同孔徑載體的2%Ta2O5/SiO2催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of 2%Ta2O5/SiO2 with different supports

不同Ta2O5負載量的催化劑XRD 譜圖見圖3。由圖可知，所有Ta2O5/SiO2樣品的XRD 譜圖均只有在2θ為15°～40°出現(xiàn)一個寬峰，表明Ta2O5/SiO2樣品均為無定形結構。另外，圖3 中未出現(xiàn)Ta2O5特征峰，表明Ta2O5均勻分散在SiO2載體表面。

圖3 不同負載量的Ta2O5/SiO2催化劑的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of Ta2O5/SiO2 with different Ta2O5 contents

2.2 催化劑反應性能

在反應溫度為350 ℃、常壓、原料乙醇與乙醛物質的量之比為3.5:1，乙醇和乙醛質量空速（WHSV）為0.8 h-1的條件下，考察不同孔徑大小和負載量對催化劑反應性能的影響，結果見表2。由表可知，乙醇乙醛轉化率隨載體孔徑的增大先增大后減小，轉化率大小順序與酸量高低順序一致。其中2%Ta2O5/SiO2-B催化劑的丁二烯選擇性最高，為74.6%。

表2 Ta2O5/SiO2催化乙醇和乙醛制備丁二烯反應活性Table 2 Reaction results for the conversion of ethanol and acetaldehyde to 1,3-butadiene over Ta2O5/SiO2

以B 型硅膠為載體，考察了Ta2O5負載量對丁二烯選擇性的影響，結果見表2。由表可知，Ta2O5負載量越高，轉化率越高，但乙烯乙醚選擇性也越高，1%Ta2O5/SiO2-B催化劑的丁二烯選擇性與2%Ta2O5/SiO2-B 相近，3%Ta2O5/SiO2-B的催化劑由于乙烯乙醚大大增加，導致丁二烯選擇性降低。因此，Ta2O5的負載量為2%較合適。

2.3 催化劑穩(wěn)定性和再生活性研究

在反應溫度為325 ℃、質量空速為0.8 h-1、進料乙醇乙醛物質的量之比為2.75:1、原料含水量為9%（質量分數(shù)）的條件下，對2%Ta2O5/SiO2-B催化劑進行穩(wěn)定性研究，其丁二烯選擇性以及原料轉化率結果如圖4 所示。由圖可知，2%Ta2O5/SiO2-B 新鮮催化劑反應140 h，轉化率從45%左右降低至30%，丁二烯選擇性保持在80%左右；反應172 h 后，對催化劑進行再生。

將積炭催化劑分別在500 ℃和550 ℃下進行原位焙燒再生，對比再生溫度對催化劑再生活性的影響，結果見圖4。由圖可知，催化劑經(jīng)500 ℃再生后，初始轉化率降低至36%左右，但轉化率下降速率與新鮮催化劑基本保持一致，80 h 后轉化率下降至30%，而丁二烯選擇性保持不變，仍保持在80%左右。根據(jù)圖5 所示積炭催化劑的熱重分析，在533 ℃出現(xiàn)失重峰，說明500 ℃再生沒有將積炭完全燒除，再生后的催化劑為淺棕色，保留的積炭將催化劑一部分酸性位覆蓋，使再生催化劑活性有所降低。將再生溫度提高至550 ℃再生后，初始轉化率也降低到36%左右，但轉化率下降較快，20 h 內轉化率下降至30%以下，丁二烯選擇性也降低，保持在76%左右，相對于500 ℃再生后催化劑性能更差。

圖4 2%Ta2O5/SiO2-B催化劑穩(wěn)定性及再生活性Fig.4 Stability and regeneration performance of 2%Ta2O5/SiO2-B

圖5 2%Ta2O5/SiO2-B催化劑反應172 h 后的熱重分析Fig.5 TG-DTG curves of used 2%Ta2O5/SiO2-B after 172 htime-on-stream test

對新鮮催化劑和再生后催化劑進行XRD，BET和TEM 表征，結果分別見圖6 和圖7 以及表3。由圖6 可知，新鮮催化劑和再生后催化XRD 曲線沒有明顯變化，說明Ta2O5仍是以無定形的形式存在。由表3 可知，550 ℃再生的催化劑比表面積小幅減小，從637 m2/g 減小至585 m2/g，而500 ℃再生的催化劑比表面積減小較多，減小為536 m2/g，這是由于少量積炭沒有燒除覆蓋在催化劑上。通過透射電鏡表征（圖7）發(fā)現(xiàn)，新鮮催化劑的Ta2O5以極小的顆粒分布在載體上，500 ℃再生催化劑的Ta2O5顆粒大小分布也沒有明顯變化，而550 ℃再生后催化劑的Ta2O5顆粒明顯發(fā)生聚集變大，使酸性位更為聚集，有利于乙醛發(fā)生多聚，導致催化劑積炭加快而失活。由于再生溫度550 ℃高于新鮮催化劑制備時的焙燒溫度500 ℃，為進一步考察焙燒溫度過高是否會導致Ta2O5顆粒聚集變大，將新鮮催化劑進行550 ℃焙燒，發(fā)現(xiàn)高溫焙燒后催化劑Ta2O5顆粒也發(fā)生聚集變大，因此再生時可能是550 ℃高溫焙燒導致了Ta2O5顆粒聚集長大。

圖6 2%Ta2O5/SiO2 新鮮及再生后催化劑的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of fresh and regenerated 2%Ta2O5/SiO2 catalysts

表3 2%Ta2O5/SiO2-B催化劑新鮮及再生后比表面積和孔結構Table 3 Specific surface areas and pore structures of fresh and regenerated 2%Ta2O5/SiO2-B catalysts

圖7 2%Ta2O5/SiO2-B催化劑的TEM-HAADF 表征圖片F(xiàn)ig.7 TEM-HAADF images of 2%Ta2O5/SiO2-B

對催化劑進行多次再生穩(wěn)定性的研究，每120 h催化劑在500 ℃溫度下再生，結果如圖8所示，催化劑經(jīng)3 次再生，活性仍能與第1 次再生的催化劑活性保持一致，表明催化劑具有較好的再生穩(wěn)定性。

圖8 2%Ta2O5/SiO2催化劑500 ℃多次再生活性Fig.8 Stability of 2%Ta2O5/SiO2 catalyst after multiple regeneration at 500 ℃

3 結論

a）考察了SiO2載體孔徑大小及Ta2O5負載量對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)以B 型硅膠（平均孔徑為4.4 nm）為載體的2%Ta2O5/SiO2-B催化劑催化乙醇乙醛合成1,3-丁二烯的選擇性較好，在反應溫度為325 ℃、乙醇與乙醛物質的量之比為2.75:1，常壓的條件下，1,3-丁二烯的選擇性為80%，轉化率為45%。

b）催化劑經(jīng)550 ℃高溫再生導致負載的Ta2O5顆粒聚集長大，使再生催化劑初始轉化率以及選擇性降低，失活速率加快。催化劑經(jīng)500 ℃再生，積炭無法全部燒除，保留的積炭將強酸位覆蓋，使再生催化劑初始轉化率有所降低，但Ta2O5顆粒沒有發(fā)生聚集，丁二烯選擇性與新鮮催化劑保持一致，并且經(jīng)過多次再生，仍能保持在第1 次再生的活性。