喬 潮

（山西潞光發(fā)電有限公司， 山西 長治 046605）

0 引言

我國鋁土礦資源緊缺，尋求能替代鋁土礦的氧化鋁資源十分迫切，目前綜合利用電廠高鋁粉煤灰方式的熱點(diǎn)之一就是如何從高鋁粉煤灰中提取鋁和硅[1]。我國各火力發(fā)電廠產(chǎn)生的粉煤灰中Al2O3和SiO2的含量極高，只是現(xiàn)有的粉煤灰多用于高速公路地基的建造以及灌漿水泥的制造，造成氧化鋁資源的浪費(fèi)[2]。因此，必須提高粉煤灰的增值效益[3]，使其體現(xiàn)出應(yīng)有的應(yīng)用價(jià)值。為了有效利用粉煤灰中的有用元素鋁，就需要對粉煤灰進(jìn)行預(yù)脫硅，提高鋁硅比。目前主要采用物理法、化學(xué)法、生物法對含高鋁粉煤灰進(jìn)行預(yù)脫硅處理，本文采用加壓堿浸對電廠粉煤灰進(jìn)行脫硅處理。脫硅實(shí)驗(yàn)中采用單因素和正交的實(shí)驗(yàn)方法，分別考察液固比、溶出溫度、溶出時(shí)間、堿濃度等因素對粉煤灰溶出渣中鋁硅比的影響，以獲取最佳的反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)所用的藥品有氫氧化鈉、鹽酸、鉬酸銨、酒石酸、硅標(biāo)液、氟化鈉、抗壞血酸，它們的純度均為分析純。 所用的儀器主要有721-100 型分光光度計(jì)、PF-100M 高壓反應(yīng)釜、XL 智能馬弗爐、JB-2 數(shù)顯恒溫?cái)嚢鑳x。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

電廠粉煤灰含有很高的SiO2，SiO2與 Al2O3的質(zhì)量比稱為硅鋁比，在加壓條件下，一定濃度的氫氧化鈉能溶解粉煤灰中的部分玻璃態(tài)二氧化硅，而其他形態(tài)的晶體及Al2O3幾乎不溶解， 從而實(shí)現(xiàn)硅鋁的分離，有利于鋁的生產(chǎn)。 硅鋁的分離過程主要發(fā)生以下反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)過加壓堿浸反應(yīng)后的濾液，加入鉬酸銨進(jìn)行顯色反應(yīng)， 然后加入4%的抗壞血酸使硅鉬黃還原成硅鉬藍(lán)，在分光光度計(jì)上測量藍(lán)色液體的吸光度，通過工作曲線計(jì)算出硅的含量。 實(shí)驗(yàn)室利用氫氧化鈉加壓溶出粉煤灰中的硅，測定實(shí)驗(yàn)需要在500 mL 聚四氟乙烯的瓶中進(jìn)行， 需要磁力攪拌器，水浴中加熱，并且有溫控儀監(jiān)控，溫度需精確到±0.5 ℃，準(zhǔn)確稱取粉煤灰于反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入一定濃度的氫氧化鈉。控制好溫度，攪拌10 min，高壓反應(yīng)一定時(shí)間后取出反應(yīng)釜，用除鹽水充分沖洗反應(yīng)后的液體并用濾紙過濾反應(yīng)液，對濾液準(zhǔn)確定容后測定濾液吸光度，通過硅的工作曲線計(jì)算得出濾液硅的含量。

1.3 加壓堿浸脫硅實(shí)驗(yàn)步驟

a） 繪制硅標(biāo)準(zhǔn)曲線。

b） 采用氫氧化鈉熔融法測定原樣中的硅含量。

c） 稱取1 g 粉煤灰于高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入一定濃度的氫氧化鈉，加入轉(zhuǎn)子在攪拌裝置上攪拌10 min。

d） 將高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中轉(zhuǎn)子取出， 將反應(yīng)釜擰緊并放入真空干燥箱中調(diào)節(jié)相應(yīng)的溫度反應(yīng)一定時(shí)間。

e） 取出反應(yīng)釜，打開后過濾反應(yīng)液，將濾液定容后在分光光度計(jì)上測量吸光度，將濾渣烘干保存。

f） 根據(jù)硅標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算硅脫出率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工作曲線繪制

通過分光光度計(jì)，以去離子水作參比測定含硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度， 以硅的質(zhì)量濃度為自變量、以測得的吸光度值為因變量繪制工作曲線（如圖1 所示），得出線性回歸方程，通過回歸方程可得出待測樣中的硅含量。

圖1 硅標(biāo)準(zhǔn)曲線

從圖 1 可知， 工作曲線y=0.207x+0.006 9，r2=0.999 8，相關(guān)性良好。 這樣就可由待測樣吸光度值通過線性方程得出溶液含硅濃度，從而得出待測樣中的硅含量。

2.2 單因素法對加壓堿浸脫硅過程中不同影響因素的確定

2.2.1 液固比對粉煤灰脫硅率的影響

圖2 為粉煤灰硅脫出率隨液固比的增大而發(fā)生變化的情況。 圖2 顯示，粉煤灰硅脫出率隨液固比的增大先增大后減小。這是由于在液固比比較低的情況下，粉煤灰漿液黏度大，液—固反應(yīng)傳質(zhì)慢，導(dǎo)致反應(yīng)不充分影響硅脫出率。 隨著液固比增大，礦漿流動(dòng)性增加，傳質(zhì)速度提高，且Na2SiO3有一定的溶解度，增大液固比有利于其溶解，從而加大硅脫出率。 但是液固比過大會使氫氧化鈉濃度偏大，引發(fā)副反應(yīng)，不利于硅脫出，且會加大能耗。 因此，液固比3∶1最為合適。

圖2 硅脫出率隨液固比變化趨勢

2.2.2 反應(yīng)溫度對粉煤灰脫硅率的影響

硅脫出率隨溫度的變化情況如圖3 所示。由圖3 可知， 溫度對SiO2的浸出率有顯著影響， 低于90 ℃時(shí)，SiO2浸出率隨著浸出溫度的升高而升高，溫度從 70 ℃至 100 ℃，0.5 h 后 SiO2的浸出率由6.50%升至20.00%。 溫度高于90 ℃時(shí)脫硅率有下降趨勢，一方面是因?yàn)闇囟冗^高，過度蒸發(fā)使體系失去較多的水，反應(yīng)漿液黏度增大，流動(dòng)性變差，傳質(zhì)變慢，擴(kuò)散速度變慢，從而不利于硅的脫出；另一方面，反應(yīng)溫度過高副反應(yīng)增多，使部分二氧化硅進(jìn)入渣中，使硅的溶出率降低。

圖3 硅脫出率隨溫度的變化趨勢

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對粉煤灰脫硅率的影響

硅脫出率隨時(shí)間的變化如圖4 所示。由圖4 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，粉煤灰硅脫出率先逐漸增加， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2 h時(shí)硅溶出率稍有下降趨勢。 綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間在2 h 左右比較合適。

圖4 硅脫出率隨時(shí)間變化圖

2.2.4 堿質(zhì)量濃度對粉煤灰硅脫出率的影響

堿濃度對脫硅率的影響如圖5 所示。由圖5 可知，隨著堿質(zhì)量濃度的增大，硅脫出率逐漸增加，但堿質(zhì)量濃度不宜過高， 否則會導(dǎo)致過濾分離困難，脫硅后粉煤灰反應(yīng)液需要大量除鹽水沖洗，不利于環(huán)保。 因此，適宜的堿質(zhì)量濃度為220 mg/L。

圖5 堿濃度對脫硅率的影響

2.3 正交實(shí)驗(yàn)法確定各因素對粉煤灰硅脫出率的影響

為確定高壓堿浸脫硅的最佳實(shí)驗(yàn)條件，在進(jìn)行單因素變量實(shí)驗(yàn)之后進(jìn)行了一組四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)（正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)及具體數(shù)據(jù)處理表略）。正交試驗(yàn)之后以液固比2.5∶1、時(shí)間2 h、堿液質(zhì)量濃度200 g/L、溫度95 ℃為最佳反應(yīng)條件進(jìn)行兩組加壓堿浸的平行實(shí)驗(yàn)，依照實(shí)驗(yàn)操作步驟進(jìn)行脫硅率的測定，兩組取平均值得脫硅率為24.23%。

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了明確硅的反應(yīng)機(jī)理，對其動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用以下兩種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，以確定反應(yīng)機(jī)理。

2.4.1 Lagergren 準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

假定反應(yīng)受擴(kuò)散步驟控制，反應(yīng)速率正比于反應(yīng)量。Lagergren 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的具體表達(dá)式為

線性擬合方程為

其中，k1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的常數(shù)，min-1；t 為時(shí)間，min；Qt為時(shí)間是 t 時(shí)的吸附量，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/L。

由式（3）可知，ln（Qe－Qt）和 t 的線性擬合決定速率常數(shù)k1。

2.4.2 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型

由反應(yīng)劑表面上未被占有的反應(yīng)空位數(shù)目的平方值決定的假設(shè)為基礎(chǔ)的模型為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的具體表達(dá)式為

線性擬合方程為

其中，t 為時(shí)間，min；K2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的常數(shù)，g/（mg·min）；ae為平衡吸附量，mg/L；at為時(shí)間是t 時(shí)的吸附量，mg/L。

由式（6）可知，t/at和t 線性擬合決定速率常數(shù)K2。

依據(jù)氫氧化鈉對硅的脫出率和時(shí)間之間的關(guān)系進(jìn)行擬合后得圖6 和圖7， 由脫硅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合方程所得的反應(yīng)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)R 見表1、表2。

表1 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

表2 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖6 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合圖

圖7 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合圖

由圖6、圖7 和表2、表3 可知，氫氧化鈉對二氧化硅的反應(yīng)表觀速率經(jīng)過擬合后準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的R 值為0.992 1，更接近于1，準(zhǔn)一級R值稍小于準(zhǔn)二級，說明氫氧化鈉對硅的脫出遵循二級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。 準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中K2越大則反應(yīng)速度越快，達(dá)到平衡所需要的時(shí)間越短。 反應(yīng)過程分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)速度快，第二步反應(yīng)速度慢。 氫氧化鈉加入到粉煤灰中，雖然剛開始有攪拌的作用，離子轉(zhuǎn)移速度很快，但硅脫出率卻不高，因此攪拌不是最主要的影響因素。

3 結(jié)論

a） 以堿液濃度、時(shí)間、溫度、液固比為影響硅脫出率的探究因素，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，處理數(shù)據(jù)得出4 個(gè)因素對硅脫除率影響強(qiáng)弱的排序?yàn)椋?液固比＞堿浸時(shí)間＞堿液質(zhì)量濃度＞溫度。

b） 由單因素所得相對最優(yōu)條件進(jìn)行四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，得出最優(yōu)化反應(yīng)條件為：液固比2.5∶1、時(shí)間 2 h、堿液質(zhì)量濃度 200 g/L、溫度 95 ℃。最優(yōu)硅脫出率為24.23%。

c） 通過構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型明確SiO2浸出過程與反應(yīng)速率的控制步驟，得出粉煤灰脫硅反應(yīng)遵循二級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。 粉煤灰脫硅主要分為兩個(gè)階段，第二階段由于生成的固體產(chǎn)物附著在粉煤灰表面，故反應(yīng)速率低于第一階段。

d） 通過加壓與常壓兩種堿浸脫硅進(jìn)行對比，加壓能夠極大縮短時(shí)間，提高效率。