＊丁高照

（莆田市產(chǎn)品質量檢驗所 福建 351100）

車用汽油中的含氧化合物主要以醇醚的形式存在，包括MTBE（甲基叔丁基醚）、TAME（甲基叔戊基醚）、甲醇、異丙醇等。醇醚含氧化合物加入汽油中不但可以提高汽油的標號，而且能促進汽油中烯烴等不飽和組分的完全燃燒，但如果超標則會對汽油的驅動性、蒸氣壓、相分離、尾氣排放等造成影響，因此需要嚴格控制汽油中的含氧化合物。GB17930-2016《車用汽油》（國Ⅵ）對汽油中的氧含量限定為不大于2.7%（質量分數(shù)），檢測方法采用NB/SH/T 0663-2014《汽油中醇類和醚類含量的測定 氣相色譜法》。

1.試驗部分

(1)試驗設備與試劑

Agilent GC-7820氣相色譜儀（附切換反吹閥、FID檢測器）、高純氮氣和氦氣（純度≥99.999%）、氫氣和空氣發(fā)生器、DME（色譜純）、醇醚標準物質（北京石油化工科學研究院研制）。

(2)試驗原理

設置色譜分析條件，將加入合適內標物的試樣注入氣相色譜儀，試樣在進樣口汽化，隨后按照沸點的順序在色譜柱內依次分離成不同的組分，調節(jié)閥切換時間，將不需要的輕烴組分和重組分流出[1]，用氫火焰離子化檢測器檢測中間需要的醇醚組分，依據(jù)內標定量法計算試樣中各種含氧化合物的含量。

(3)色譜分析條件

表1 色譜分析條件Tab.1 Chromatographic analysis conditions

(4)試驗步驟

稱取0.5g左右（精確至0.1mg）的內標物DME于10mL棕色容量瓶中，加入汽油樣品溶解并稀釋至刻度，搖勻，稱量混合后樣品的總質量，進樣分析。根據(jù)DME的質量和峰面積以及待測化合物的峰面積得出每種目標化合物的含量Wi，再通過以下公式計算出化合物的體積分數(shù)Vi。

式中：Vi-每個含氧化合物的體積濃度，%（v/v）；

Wi-含氧化合物的質量，g；

Wg-汽油的質量，g；

Df-汽油在20℃時的密度，g/mL；

Di-含氧化合物在20℃時的密度，g/mL。

2.結果與討論

(1)進樣口溫度

進樣口溫度的設定原則是要高于待測物質的沸點，并確保所有物質經(jīng)過進樣口進樣后能夠完全汽化[2]。汽油的終餾點一般在190℃～200℃之間，因此，為了確保待測汽油樣品的所有組分完全汽化，設定進樣口溫度為200℃較為合理。

(2)載氣流速

由于毛細管柱內徑較小，允許的柱流量有限，不能滿足檢測器的最佳操作條件（一般檢測器要求20mL/min的載氣流量），該方法中增加了輔助氣，其作用是在提高檢測器的靈敏度的同時，減少柱后的死體積，改善柱效。分別采用總流速為35mL/min和25mL/min色譜條件進行測試，數(shù)據(jù)顯示這兩種條件下的測試結果均準確，見表2。試驗中為了提高分析效率[3]，建議采用35mL/min的載氣流速。

表2 載氣流速對結果的影響Tab.2 The influence of carrier gas velocity on the results

(3)內標物的選擇

內標物要與被分析物的物理化學性質相似且試樣中不存在該物質，也不與被測樣品起化學反應，并與其他組分的色譜峰位置相近又能完全分離。為了避免儀器的不穩(wěn)定性所造成的靈敏度差異，內標物和被分析物質峰面積的匹配性應大于75%，以免由于它們處在不同響應值區(qū)域而導致的靈敏度偏差。本文按照標準的要求選用DME為內標，具有較好的分離效果，見圖1。

圖1 色譜柱分離效果圖Fig.1 Effect diagram of column chromatographic separation

(4)閥切換時間

將0.1uL色譜純的甲醇和TAME分別進樣分析，測得甲醇和TAME的相對保留時間分別為2.730min、9.668min。在保證分析效率的前提下，為了使汽油樣品中的輕烴和較重組分完全流出，甲醇、乙醇等待測物不流失，本方法將閥開的時間設定為0.32min，將閥復位的時間設定為10.50min。

(5)工作曲線的校正

分析五組不同濃度的標準物質所對應的色譜圖，根據(jù)化合物的濃度和色譜峰面積繪制含量比率-面積比率關系圖。以MTBE為例，其線性關系如圖2所示。幾種代表性含氧化合物的線性關系方程與線性相關系數(shù)R2見表3。

圖2 MTBE含量比率-面積比率關系圖Fig.2 MTBE content ratio-area ratio diagram

表3 曲線方程和線性相關系數(shù)Tab.3 Curve equation and linear correlation coefficient

(6)加標回收試驗

以異辛烷為溶劑，以含已知濃度含氧化合物的的校正混合樣品為基準物質，加入一定量的分析純待測物，檢測其回收率范圍為94.1%～96.8%，結果見表4。

表4 加標回收測試結果Tab.4 Curve equation and linear correlation coefficient

(7)重復性試驗

分析五組不同質控樣品中所含的含氧化合物，平行試驗六次，取幾種代表性含氧化合物，計算其平行測定結果的平均值和相對標準偏差RSD[4]，結果如表5所示，該方法的相對標準偏差范圍為0.106%～1.260%。

表5 重復性試驗結果Tab.5 Repeatability test result

(8)能力驗證結果

從多年來汽油樣品的含氧化合物測試結果來看，MTBE是12種醇醚類化合物中最為常見，同時亦是含量最高的物質，為汽油中氧含量的主要貢獻者，因此準確測定汽油中的MTBE含量極為重要。

實驗室近兩年參加了青島賽時檢驗有限公司舉辦的MTBE項目國家能力驗證活動，盲樣測試結果均為滿意。試驗數(shù)據(jù)、中位值、|Z|值以及評價結果見表6。

表6 能力驗證分析結果Tab.6 Capability verification analysis results

3.結論

本文建立了雙柱（TCEP微填柱、毛細管柱）氣相色譜法測定汽油中含氧化合物的方法，并進行加標回收和重復性試驗驗證分析，結果顯示該方法分離效果好、分析速度快、準確度高[5]，其回收率范圍為94.1%～96.8%，相對標準偏差RSD范圍為0.106%～1.260%。