＊?jiǎng)⑶缜?葉佳璐

（山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院 山東 266590）

前言

化石燃料燃燒釋放大量的CO2已成為全球的環(huán)境問(wèn)題，引發(fā)了國(guó)內(nèi)外專家的關(guān)注。我國(guó)是世界上CO2排放量最多的國(guó)家之一，目前我國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)以煤炭為主，并輔以石油、天然氣等化石燃料，而碳排放的一個(gè)最主要的來(lái)源是燃料燃燒后排放的煙氣，國(guó)內(nèi)外的研究也主要集中在燃燒后的捕集儲(chǔ)存。因此，為了有效減少煙氣中CO2氣體的排放，減緩溫室效應(yīng)的加劇，有必要發(fā)展煙氣CO2的捕集儲(chǔ)存技術(shù)，盡早實(shí)現(xiàn)成熟的工藝化處理。

1.常規(guī)CO2捕集技術(shù)概述

(1)吸收法

吸收法原理是利用吸收劑對(duì)含CO2的混合氣體進(jìn)行洗滌，達(dá)到分離并捕集CO2的效果[1]。但吸收法對(duì)吸收劑性能的優(yōu)劣有很高的要求，且在過(guò)程中往往需要另外加熱，增加了能耗，投資和運(yùn)行成本較高。

(2)吸附法

吸附法的分離機(jī)理是通過(guò)選用具有選擇吸附性的多孔介質(zhì)，例如活性炭、沸石、硅膠、分子篩等，利用這些吸附劑在一定條件下對(duì)CO2進(jìn)行選擇性吸附，再將CO2解析分離。吸附法處理過(guò)程無(wú)污染且CO2回收率高，但吸附劑再生需要消耗的能耗較高。

(3)低溫分離法

低溫分離是一種基于混合煙氣中的其他組分N2和CO2的沸點(diǎn)存在差異,低溫冷凝使CO2液化,從而將CO2從混合氣體中分離出來(lái)的方法[2]。因CO2在常溫常壓下以蒸氣狀態(tài)存在且易于液化，從理論上來(lái)說(shuō)CO2低溫分離過(guò)程較為簡(jiǎn)單，但隨著分離的進(jìn)行使得CO2的分壓會(huì)逐漸減小，分離也變得越來(lái)越困難，造成CO2回收率過(guò)低。因此低溫分離法主要適用于對(duì)CO2含量大于90%的混合氣體進(jìn)行提純以及其他工藝的后期處理，對(duì)于低CO2濃度的電廠煙氣而言，將CO2分離出來(lái)，需要的設(shè)備投資大、成本高、工藝復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性不高。

(4)金屬氧化物法

金屬氧化物法原理是利用堿性金屬氧化物吸收酸性CO2蒸汽生成碳酸鹽，同時(shí)在高溫條件下，進(jìn)行逆向反應(yīng)分解碳酸鹽、再生金屬氧化物，得到分離后的CO2氣體的同時(shí)還可以去除煙氣中的水分。

(5)膜分離法

膜分離法是基于不同氣體通過(guò)膜的滲透速率不同的特點(diǎn)。以不同組分的氣體在膜的兩側(cè)所產(chǎn)生的壓差為動(dòng)力，使?jié)B透速率快的氣體透過(guò)滲透膜并在另一側(cè)膜處富集，從而實(shí)現(xiàn)不同氣體組分的分離。膜分離法設(shè)備緊湊，操作簡(jiǎn)便，但其對(duì)原料氣要求較高，且分離得到的CO2產(chǎn)物純度也不高。

2.各種常規(guī)捕集儲(chǔ)存技術(shù)的比較

通過(guò)對(duì)各種捕集儲(chǔ)存CO2的方法進(jìn)行分析比較，得出各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

表1 各種捕集儲(chǔ)存CO2的方法比較表

3.水合物法

(1)各種水合物法捕集技術(shù)論述

利用水合物法進(jìn)行混合氣體分離的原理是二元及多元?dú)怏w生成水合物時(shí)的相平衡差距較大，故較易形成氣體水合物的氣體進(jìn)入水合物相中，難形成氣體水合物的氣體則保留在氣相中，從而實(shí)現(xiàn)混合氣體分離。因煙氣中的主要組分為CO2和N2，故在利用水合物法捕獲煙氣中CO2時(shí)，CO2氣體較N2更容易形成水合物，經(jīng)水合過(guò)程后，N2大部分被保留在氣相中，CO2則富集于水合物相中。分離后得到CO2固態(tài)水合物，在一定的溫度、壓力條件下使其分解可得純度較高的CO2產(chǎn)物，進(jìn)而達(dá)到捕集提純CO2的目的。目前，基于水合物法延展出來(lái)的方法有：加TBAB化學(xué)促進(jìn)劑的水合物法、水合物膜法分離、外場(chǎng)作用的水合物法等。

①TBAB/THF水合物法

在氣體水合物動(dòng)力學(xué)研究方向，人們發(fā)現(xiàn)，添加動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑TBAB、THF等可顯著降低氣體水合物的生成壓力，改變CO2水合物形成相平衡條件，并提高水合速率，節(jié)省能耗。

Duc[3]在研究鋼鐵工業(yè)排放氣中CO2分離實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加TBAB作為促進(jìn)劑可以有效降低將CO2從CO2-N2體系中分離的生成條件。李小森等[4]發(fā)現(xiàn)在273.15K下，利用TBAB可將CO2體積分?jǐn)?shù)為17%的CO2/N2形成氣體水合物的相平衡壓力降至0.6MPa以下。

②水合物膜法

利用水合物膜法進(jìn)行混合氣體分離的原理是：氣體水合物的生成需要在特定的溫度與壓力條件進(jìn)行，在同樣溫度下生成水合物時(shí)，CO2水合物的生成壓力較N2水合物低，因此通過(guò)控制膜結(jié)構(gòu)和操作條件，可使CO2氣體先與膜孔內(nèi)表面吸附的水分子形成水合物而N2不能形成水合物。CO2水合物生成后因膜滲透?jìng)?cè)壓力低，在壓差的推動(dòng)下，CO2水合物移動(dòng)到滲透?jìng)?cè)并在滲透測(cè)分解釋放出CO2，而N2則留在原料側(cè)，從而達(dá)到分離的目的[5]。

③外場(chǎng)作用的水合物法

孫始財(cái)[6]等在實(shí)驗(yàn)室搭建了一套高壓條件下超聲波作用于天然氣水合物反應(yīng)的裝置系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)在氣體水合物反應(yīng)體系中引入超聲波作用后，其生成特征參數(shù)溫度、壓力、流量與時(shí)間的關(guān)系與靜態(tài)反應(yīng)時(shí)不同。研究發(fā)現(xiàn)，將磁場(chǎng)和超聲波作用等外場(chǎng)作用引入水合物反應(yīng)時(shí)，可減少水合物的結(jié)晶引導(dǎo)時(shí)間，降低反應(yīng)所需過(guò)冷度，提高水合率。

(2)各種水合物法的比較

對(duì)各種水合物法進(jìn)行分析，得出優(yōu)缺點(diǎn)比較如表2所示：

表2 各種水合物法優(yōu)缺點(diǎn)的比較

由表2可以看出，水合物法作為一種新興技術(shù)，目前正在被越來(lái)越多的研究者所重視，縱然當(dāng)前各種水合物法捕集技術(shù)還存在著許多問(wèn)題，但它同樣擁有實(shí)際操作過(guò)程簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊，繼續(xù)尋找合適的方法，必將能早日實(shí)現(xiàn)CO2捕集儲(chǔ)存的工業(yè)化生產(chǎn)。

4.結(jié)論與展望

目前，碳排放超標(biāo)是全球共同面臨的一大問(wèn)題，因CO2的過(guò)度排放造成的溫室效應(yīng)已連帶起其他環(huán)境問(wèn)題的共同出現(xiàn)，嚴(yán)重影響人們?nèi)粘５纳a(chǎn)生活?？v然目前有多種前景廣闊的捕集方法，但尋找節(jié)能高效、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化捕集儲(chǔ)存CO2的技術(shù)成為科技工作者的一個(gè)重要研究方向。

水合物法捕集CO2作為一種在水合物基礎(chǔ)物性研究下發(fā)展出來(lái)的一個(gè)方向，應(yīng)用優(yōu)勢(shì)明顯。若能尋找到一種可以使CO2水合物的生成壓力不太高、溫度不太低的方法，則必將能實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能捕集CO2，具有廣闊的應(yīng)用前景。