王 彬，鐘 山，唐思揚(yáng)，馬 奎，劉長軍，岳海榮，梁 斌

四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065

甲酸甲酯是重要的C1 化工產(chǎn)品中間體[1]。目前，甲酸甲酯生產(chǎn)基本上是甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)工藝[2-4]。對于甲酸甲酯生產(chǎn)的熱催化體系，液相甲醇羰基化工藝需要在高壓條件（約4.0 MPa）下進(jìn)行[2,4]，而且甲醇鈉催化劑對水分極敏感，需要把原料（CH3OH，CO）純化使含水量降到很低水平（mg/L 級），這些缺點(diǎn)限制了甲醇羰基化制備甲酸甲酯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。甲醇直接脫氫反應(yīng)工藝，由于熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率很低[5-7]。甲醇氧化脫氫制取甲酸甲酯反應(yīng)是一個(gè)放熱過程，雖然可以降低能量消耗，但是反應(yīng)溫度過高易導(dǎo)致甲酸甲酯熱解，且會產(chǎn)生催化劑積炭失活等問題[8-9]。所以，隨著甲醇產(chǎn)量的逐年增長以及對甲酸甲酯需求的不斷增加，開發(fā)溫和條件下甲醇脫氫制取甲酸甲酯的技術(shù)路線對于優(yōu)化甲酸甲酯的生產(chǎn)具有實(shí)際意義。

本論文擬開發(fā)一種光催化驅(qū)動的液相甲醇氧化脫氫制取甲酸甲酯的新路徑。探究氧氣氣氛條件下甲醇氧化脫氫制甲酸甲酯[式（1）]的可行性，通過改變金屬負(fù)載以及負(fù)載量，探究不同金屬負(fù)載對催化劑（M/TiO2）在甲醇氧化脫氫反應(yīng)中活性的影響，并通過原位紅外技術(shù)明確甲酸甲酯的生成機(jī)理以及氧的存在對甲酸甲酯生成路徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

在50 mL 的燒杯中加入25 mL 超純水（18.25 MΩ）和0.5 g 二氧化鈦（Degussa P25），攪拌15 min。然后緩慢滴加5 mL 的Na2PdCl4溶液（Pd 含量為0.5 mg/mL），滴加完畢后再加入5 mL 過量的甲醇，繼續(xù)攪拌30 min 使溶液混合均勻。將分散體系在氙燈光源下（CEL-HXF300，300 W，Ceaulight 300～2 500 nm）光照50 min，整個(gè)過程伴隨攪拌。依次用超純水和乙醇洗滌離心收集的淺灰色固體，并放置在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到0.5%Pd/TiO2催化劑。不同Pd 負(fù)載量的催化劑表示為xPd/TiO2（其中x表示樣品中負(fù)載的Pd 理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為1%，0.5%和0.25%）。將金屬前驅(qū)體分別更換為HAuCl4·yH2O，AgNO3，RhCl3·3H2O，RuCl3·yH2O，Cu(NO3)2·3H2O 和Ni(NO3)2·6H2O，制得其他金屬負(fù)載的光催化劑為0.5%M/TiO2，其中M 為金屬。

1.2 催化劑表征

采用X 射線衍射儀（XRD，DX2700）測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。Cu-Kα射線源，測試所需電壓和電流分別為40 kV 和30 mA，掃描2θ為5°～90°，步進(jìn)角度為0.05°。拉曼光譜（Raman，DXR Microscope，Thermo Fisher）用于測定樣品表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，光源波長為455 nm，光闌狹縫為50 μm。使用具備能量色散X 射線光譜儀的掃描透射電子顯微鏡（STEM-EDX，JEM-F200）進(jìn)一步研究樣品中實(shí)際的元素分布。高倍透射電子顯微鏡（HRTEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F20，200 kV）用于觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和負(fù)載粒子的大小分布等。紫外可見漫反射光譜（UV-Vis DRS，PE Lambda 750 UV-Vis）測定樣品的的吸光范圍，測量波長為200～800 nm。

1.3 催化劑活性評估

光催化甲醇脫氫反應(yīng)活性評估為間歇操作，在配有冷卻水夾套、體積為100 mL 的玻璃常壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先在反應(yīng)器中加入30 mg 的催化劑和30 mL 的甲醇；然后以200 mL/min 的速度將高純氬氣（99.999%）或高純氧（99.999%）通入甲醇中，通氣30 min，以鼓泡方式排出反應(yīng)器中的空氣，保持反應(yīng)器溫度在20 ℃；停止通氣后打開氙燈，光催化反應(yīng)2 h；關(guān)閉燈源，收集氣相和液相產(chǎn)物。用安捷倫氣相色譜（Agilent 490Micro GC）檢測氣相產(chǎn)物（H2，CO 和CO2），福立氣相色譜（FL 9790ⅡGC，氫火焰檢測器，F(xiàn)FAP 色譜柱）檢測液相產(chǎn)物（甲酸甲酯）。

1.4 原位紅外測定

為了探究甲醇氧化脫氫涉及的中間體及反應(yīng)路徑，進(jìn)行了氬氣和氧氣氣氛下的甲醇脫氫原位紅外實(shí)驗(yàn)。具體操作步驟如下：（1）樣品預(yù)處理，除去樣品中的水分。氬氣以20 mL/min 通入反應(yīng)池進(jìn)行吹掃，溫度在110 ℃保持30 min，升溫速率為10 ℃/min。恒溫結(jié)束后，在氬氣吹掃下降至20 ℃，采集紅外譜圖作為背景。（2）氬氣氣氛下甲醇吸附-光反應(yīng)。流量為20 mL/min 的氬氣以鼓泡方式通過 20 ℃的恒溫甲醇中，通入原位反應(yīng)池 30 min 后，關(guān)閉進(jìn)出口閥，打開氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)。（3）氧氣氣氛下甲醇吸附-光反應(yīng)。一個(gè)氣路是氬氣以鼓泡方式通過20 ℃的恒溫甲醇，另一氣路通入氧氣，使出口混合氣為甲醇和氧氣的混合氣，吸附 30 min 后，關(guān)閉進(jìn)出口閥，打開氙燈，混合氣在光反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 M/TiO2 光催化甲醇脫氫反應(yīng)

2.1.1 不同金屬負(fù)載催化劑M/TiO2的光催化活性

催化劑0.5%M/TiO2在Ar 和O2氣氛中光催化甲醇脫氫反應(yīng)活性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。由表1可知，氧氣氣氛下H2的生成速率相比在氬氣氣氛中的速率均有一定程度的下降，甲酸甲酯的生成速率均有提高。因?yàn)檠醯拇嬖诖龠M(jìn)了甲醇脫氫的過程，使得甲酸甲酯的生成速率提高，但氧氣氣氛下原子氧會與甲醇解離出的氫質(zhì)子結(jié)合生成水，因而降低了H2的生成速率。與其他金屬負(fù)載的催化劑相比，Pd/TiO2活性最佳，單位催化劑質(zhì)量上甲酸甲酯的生成速率從1 196.37 μmol/(g·h)（Ar 氣氛）增加到14 428.05 μmol/(g·h)（O2氣氛），提高了約11 倍。

表1 0.5%M/TiO2 催化劑在兩種氣氛下（Ar,O2）光催化甲醇脫氫反應(yīng)的活性結(jié)果Table 1 Photocatalytic activities of methanol dehydrogenation over 0.5%M/TiO2 in Ar or O2 atmosphere

另外，由兩種氣氛下的氣相產(chǎn)物結(jié)果可知，在氧氣中，甲醇會發(fā)生深度氧化，檢測到大量CO2的存在。而Pd/TiO2為催化劑時(shí)，兩種氣氛下反應(yīng)均未檢測到CO。

2.1.2 不同負(fù)載量催化劑xPd/TiO2的光催化活性

氧氣氣氛下，不同負(fù)載量催化劑xPd/TiO2光催化甲醇脫氫反應(yīng)活性如圖1 所示。由圖1 可知，與TiO2相比，負(fù)載了Pd 的催化劑Pd/TiO2活性均有一定程度的提高。這可能是因?yàn)殡娮硬粩嗟貜腡iO2遷移到功函數(shù)較大的金屬Pd 上，促進(jìn)了光生載流子的分離與遷移，進(jìn)一步與催化劑表面的吸附基團(tuán)反應(yīng)，相應(yīng)的光催化活性也有一定程度的增加。當(dāng)Pd 的負(fù)載量為0.5%時(shí)，甲酸甲酯生成速率相對較高，為14 428.05 μmol/(g·h)。另外，當(dāng)金屬Pd 的負(fù)載量從0.25%增加到1%時(shí)，均未檢測到CO，可能是因?yàn)橐曰瘜W(xué)吸附的形式存在Pd 表面的CO 并未直接脫附形成CO 氣體，而是進(jìn)一步氧化生成了CO2。

圖1 氧氣氣氛下xPd/TiO2 的光催化結(jié)果Fig.1 Photocatalytic results over xPd/TiO2 in O2 atmosphere

2.2 催化劑表征結(jié)果

2.2.1 X 射線衍射表征

圖2 顯示了催化劑0.5%Pd/TiO2與TiO2的XRD 圖譜。圖2 顯示，當(dāng)金屬Pd 的負(fù)載量為0.5%時(shí)，TiO2的晶形沒有變化，包含了銳鈦礦型和金紅石型[10]，表明了TiO2作為載體的穩(wěn)定性，同時(shí)也未觀察到金屬Pd 的衍射峰，說明金屬Pd 高度分散在載體TiO2表面。

圖2 0.5%Pd/TiO2 與TiO2 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of 0.5%Pd/TiO2 and TiO2

2.2.2 拉曼表征

圖3 為催化劑0.5%Pd/TiO2與TiO2的拉曼圖譜。可以觀測到明顯的銳鈦礦型TiO2晶型的特征峰。其中包含了O—Ti—O 鍵不同的振動模態(tài)，分別為對稱伸縮振動峰E′g（144，197 和635 cm-1）、反對稱彎曲振動峰Alg（514 cm-1）和對稱彎曲振動峰B1g（395 cm-1）峰[11]。因?yàn)槔庾V對于鈦氧鍵的結(jié)構(gòu)缺陷靈敏度高，可以發(fā)現(xiàn)，0.5%Pd/TiO2與未負(fù)載的TiO2相比，不同形式的鈦氧鍵振動峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明金屬Pd 與載體TiO2間存在相互作用。

圖3 TiO2 和0.5%Pd/TiO2 的Raman 圖譜Fig.3 The Raman patterns of TiO2 and 0.5%Pd/TiO2

2.2.3 STEM-EDS 元素分布分析

使用掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)合能量色散X 射線光譜（EDX）對樣品進(jìn)行分析，確認(rèn)納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和組成分布，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 0.5%Pd/TiO2 的STEM-EDX 結(jié)果Fig.4 STEM-EDX spectra of 0.5%Pd/TiO2

圖4（a）中的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像（HAADF-STEM）顯示了0.5%Pd/TiO2樣品的微觀結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步在其上進(jìn)行元素譜圖分析，圖4（b）～（d）所示為圖4（a）區(qū)域的EDX 元素相對分布圖，表明樣品中三種元素（Ti，O 和Pd）在催化劑表面分布均勻。說明通過光化學(xué)還原制備催化劑的方法是可行的。

圖5 和表2 顯示了催化劑表面的化學(xué)組成，表明金屬Pd 成功地負(fù)載在基體TiO2上。

表2 0.5%Pd/TiO2 中的元素組成Table 2 Elemental composition in 0.5%Pd/TiO2

圖5 0.5%Pd/TiO2 的EDX 能譜Fig.5 EDX spectrum of 0.5% Pd/TiO2

2.2.4 高倍透射電子顯微鏡

通過HRTEM 可以更清楚地觀測到金屬Pd 顆粒在TiO2表面的分布情況。圖6 為兩種尺度下0.5%Pd/TiO2的HRTEM 圖像。由圖6（a）可以觀察到TiO2表面存在的Pd 顆粒納米團(tuán)簇；圖6（b）中呈現(xiàn)出2.25 ? 的晶格間距，對應(yīng)于Pd（111）晶面。

圖6 0.5%Pd/TiO2 的HRTEM 圖像Fig.6 HRTEM images of 0.5%Pd/TiO2

2.2.5 紫外可見漫反射光譜

圖7 所示為樣品的UV-Vis DRS 譜圖。由圖7（a）可知，相比TiO2，樣品0.5%Pd/TiO2的吸光范圍由紫外光向可見光區(qū)域擴(kuò)展。根據(jù)式（2）可以計(jì)算xPd/TiO2的帶隙（Eg）[12]。

式中：A為吸光度；h為普朗克常數(shù)，J·s；ν是光頻率，Hz；K是常數(shù)；Eg是帶隙，eV。

將圖7（a）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按(Ahν)0.5對光子能量（hν）作圖，結(jié)果見圖7（b），當(dāng)縱坐標(biāo)為零時(shí)的hν值即為Eg。圖7（b）顯示，0.5%Pd/TiO2的帶隙從TiO2的2.96 eV 縮小為2.42 eV，表明通過光化學(xué)還原沉積的方法在TiO2表面負(fù)載貴金屬Pd 確實(shí)能改變催化劑的光學(xué)性能，增加對可見光的吸收。

圖7 0.5%Pd/TiO2 的光學(xué)特性Fig.7 Optical characterization of 0.5%Pd/TiO2

2.3 甲醇脫氫制甲酸甲酯反應(yīng)機(jī)理

為了探究氧氣對甲醇脫氫路徑的影響，分別開展了氧氣和氬氣氣氛下的光催化甲醇脫氫原位漫反射（in-stiu DRIFTS）實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 甲醇的原位吸附及光催化反應(yīng)

氧氣氣氛下，0.5%Pd/TiO2光催化甲醇脫氫反應(yīng)過程的原位紅外光譜見圖8。

圖8 O2 氣氛下甲醇在0.5%Pd/TiO2 催化劑上的吸附-光反應(yīng)過程的紅外譜圖Fig.8 FTIR spectra for adsorption-photoreaction process of methanol over 0.5%Pd/TiO2 in O2 atmosphere

由圖8 可見：

（a）甲醇吸附。打開氙燈前（通氣0.5 h 時(shí)）的紅外圖譜即為甲醇在0.5%Pd/TiO2上的吸附譜圖，檢測到了C—H 鍵的特征譜帶[13]，其中2 921～2 828 cm-1的吸收峰歸屬于甲氧基（CH3Oad），2 954 cm-1和1 344 cm-1處相對較弱的特征峰振動源自未解離吸附的甲醇分子[13]；低頻處也可見CH3Oad的特征峰，δ(CH3)[13]（1 458 cm-1，1 433 cm-1），ρ(CH3)[13]（1 166 cm-1），ν(C—O)（1 115～1 052 cm-1）[13-14]。結(jié)果表明，甲醇在Pd/TiO2表面存在分子吸附和解離吸附，CH3Oad是由CH3OHad通過O—H 鍵的解離生成的（CH3OHad→ CH3Oad+H*），這一步驟在黑暗下即可進(jìn)行。

（b）光催化反應(yīng)。打開氙燈光照反應(yīng)0.5 h 后，可以觀察到甲氧基基團(tuán)特征峰強(qiáng)度略有下降，與此同時(shí)，在1 508 cm-1和1 269 cm-1處新出現(xiàn)的振動峰歸屬于中間體甲醛[13,15]，這表明CH3Oad進(jìn)一步經(jīng)過C—H 的斷裂反應(yīng)生成甲醛（CH3Oad→ HCHOad+H*），這一步驟需在光反應(yīng)下進(jìn)行。

由甲醇在氧氣、氬氣氣氛下的原位光反應(yīng)譜圖（見圖9）對比可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲酸甲酯的特征峰[1 766～1 743 cm-1:v(C=O),1 208 cm-1:v(C—O),1 157 cm-1:r(CH3)][13,16-17]強(qiáng)度顯著增長，與活性評價(jià)所做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。這是因?yàn)榈蜏叵沦F金屬Pd 對氧有很強(qiáng)的解離能力，解離出的原子氧促進(jìn)了CH3Oad中C—H 的斷裂形成了更多的甲醛?？梢杂^察到，氧氣氣氛下甲醛的特征峰強(qiáng)度有一定程度的增大，使得有更多的甲醛與甲醇發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成甲酸甲酯[17]。

圖9 甲醇在氬氣與氧氣氣氛下的光反應(yīng)過程的紅外譜圖對比Fig.9 Comparison of FTIR spectra for the photoreaction process of methanol in Ar and O2 atmosphere

由圖9 可知，甲醇在氬氣氣氛下沒有產(chǎn)生CO 與CO2的特征峰；而在氧氣氣氛下可以觀測到CO（2 170～2 118 cm-1）[19]與CO2（2 346 cm-1）[16]的特征峰。其中，CO 來自于甲酸鹽的分解生成的CO 再進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)生成

2.3.2 甲醇氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理

使用原位漫反射技術(shù)研究了甲醇在O2氣氛下的吸附和光化學(xué)反應(yīng)過程中涉及的活性物種和中間體，并與Ar 氣氛中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析比較，得出甲醇在氧氣中的氧化脫氫路徑以及氧的存在對過程的影響，如圖10 所示。

圖10 O2 氣氛中甲醇氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理Fig.10 Mechanism of oxidative dehydrogenation reaction of methanol in O2 atmosphere

低溫（20 ℃）下，金屬Pd 解離出的原子氧（O*）與光生空穴（h+）和羥基自由基（·OH）共同促進(jìn)了CH3Oad中C—H 的斷裂反應(yīng)生成中間體甲醛，使得有更多的甲醛與CH3OH 發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)；另一方面，氧的存在使得HCHO 進(jìn)一步氧化生成HCOO*，部分甲酸甲酯來源于氧化產(chǎn)物中間體甲酸鹽與甲醇直接酯化反應(yīng)，總體上提高了甲酸甲酯的產(chǎn)量。中間體HCOO*也會進(jìn)一步分解生成CO，生成的CO 再發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2。而甲醇脫氫產(chǎn)生的氫質(zhì)子（H*）會與原子氧（O*）結(jié)合，因此氣相產(chǎn)物中H2的產(chǎn)量與甲醇在Ar 中的脫氫量相比顯著降低。

3 結(jié)論

通過光化學(xué)還原的方法制備了不同金屬負(fù)載以及負(fù)載量不同的TiO2光催化劑，開發(fā)了一種光催化驅(qū)動的液相甲醇氧化脫氫制取甲酸甲酯的新路線。在測試的眾多金屬中，催化劑Pd/TiO2在不同氣氛下（Ar 和O2）的脫氫實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，甲酸甲酯的生成速率從1 196.37 μmol/(g·h)（Ar氣氛）增加到14 428.05 μmol/(g·h)（O2氣氛），提高了11 倍。在不同負(fù)載量的Pd/TiO2中，0.5%Pd/TiO2具備最高的甲酸甲酯產(chǎn)率。另外，兩種氣氛下的氣相產(chǎn)物均未檢測到CO。根據(jù)XRD、Raman、HRTEM和UV-Vis DRS 等表征，證明了金屬Pd 與載體TiO2之間存在相互作用，并且高度分散在TiO2表面。而且Pd 的負(fù)載縮小了半導(dǎo)體禁帶寬度，促進(jìn)其在可見光區(qū)域的吸收。根據(jù)Ar 和O2兩種氣氛下的原位紅外實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了氧的存在促進(jìn)了甲氧基（CH3Oad）中C—H 的斷裂與HCHOad的氧化。明確了光催化體系下甲醇氧化脫氫制甲酸甲酯的兩條反應(yīng)路徑：一是中間產(chǎn)物HCHOad與CH3OHad的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，二是甲醛氧化的中間體與CH3OHad的酯化反應(yīng)。