蒲小華

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013)

0 引言

2-硝基苯甲醛被用于生產(chǎn)硝基吡啶、尼莫地平、尼索地平等治療心血管藥物的原料，也可作為合成新型植物生長調(diào)節(jié)劑吲熟酯的重要原料等.4-氨基安替比林不僅大量用于生產(chǎn)鎮(zhèn)痛、消炎、抗菌類的藥物[1?2]，而且廣泛用于合成氨基安替吡啉類顯色試劑,其結(jié)構(gòu)式中含有一個(gè)較活潑的氨基，可以與醛基縮合生成席夫堿[3?4]，而席夫堿在許多科學(xué)領(lǐng)域都具有重要的作用.

席夫堿因其特殊的結(jié)構(gòu)而具有廣泛的用途[5?7].有研究表明用桑色素甲硫氨酸席夫堿熒光法測定錫青銅中痕量鋁的方法簡單、快速[8].廖見培等[9]發(fā)現(xiàn)水溶性錳席夫堿作為一種新型的熒光探針，可以應(yīng)用于DNA的相關(guān)分析測定；弓巧娟等[10]發(fā)現(xiàn)新熒光試劑4-氨基安替比林芳香席夫堿可以用來測定二價(jià)銅離子.除此之外，某些席夫堿還具有光致變色特性[11]和抗癌活性[12].可見關(guān)于席夫堿的研究頗多，但是微量熱法研究席夫堿卻屈指可數(shù).

微量熱法[13]是一種研究熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的技術(shù)方法，是在一定的溫度條件下探究物質(zhì)的理化性質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)與溫度關(guān)系的技術(shù)手段.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)分支，是主要研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率與化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的一門學(xué)科.本文采用微量熱法，通過微量化、自動(dòng)化、高精度的量熱計(jì)，檢測記錄了2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林互相作用過程中的熱譜圖，研究過程的反應(yīng)速率和程度，并獲得熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

2-硝基苯甲醛、4-氨基安替比林、二甲基亞砜（DMSO）均為分析純.RD496-2000型微量熱計(jì)（中國綿陽中物熱分析儀器有限公司），實(shí)驗(yàn)前用儀器自帶的焦耳池確定熱量計(jì)在298.15 K的量熱常數(shù)為63.97 μV/mW.在298.15 K下測定特純KCl在去離子水中的溶解焓為17.535 kJ/mol，與文獻(xiàn)值17.545 kJ/mol吻合[14].熱量計(jì)準(zhǔn)確度為0.02%，表明量熱系統(tǒng)準(zhǔn)確可靠.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

每次實(shí)驗(yàn)采用兩對玻璃套管，分別用作樣品和參比.控制實(shí)驗(yàn)溫度，樣品池和參比池的內(nèi)外套管按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入不同的物質(zhì)，將其分別放入量熱儀的樣品和參比通道.當(dāng)記錄儀上的基線穩(wěn)定后，系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，將兩內(nèi)套管同時(shí)捅破使反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)過程中放出的熱量以熱電堆的熱電勢信號形式經(jīng)放大后輸出，儀器記錄量熱曲線.

1.3 性能測試

1.3.1 2-硝基苯甲醛溶解焓的測定

樣品池的外套管中加15.12 mg 2-硝基苯甲醛，內(nèi)套管中加990 μL DMSO，在參比池中加入等質(zhì)量的2-硝基苯甲醛，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為298.15 K,采用1.2中的方法測定2-硝基苯甲醛的溶解焓，結(jié)果見圖1.

圖1 2-硝基苯甲醛在DMSO中溶解的熱動(dòng)力學(xué)曲線Fig 1 Thermokinetic curve of the dissolution of 2-nitrobenzaldehyd in dimethyl sulfoxide

1.3.2 4-氨基安替比林溶解焓的測定

樣品池的外套管中加20.3 mg 4-氨基安替比林，內(nèi)套管中加990 μL DMSO.在參比池中加入等質(zhì)量的4-氨基安替比林，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為298.15 K,采用1.2 中的方法測定4-氨基安替比林的溶解焓，結(jié)果見圖2.

圖2 4-氨基安替比林在DMSO中溶解的熱動(dòng)力學(xué)曲線Fig 2 Thermokinetic curve of the dissolution of 4-aminoantipyrine in dimethyl sulfoxide

1.3.3 NTAP液相生成反應(yīng)焓的測定

2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林的液相反應(yīng)方程式見圖3.

圖3 2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林的液相反應(yīng)方程式Fig 3 Liquid-phase reaction equation 2-nitrobenzaldehyd and 4-aminoantipyrine

實(shí)驗(yàn)需要測量303.15 K,308.15 K,313.15 K,318.15 K 四個(gè)溫度下2-硝基苯甲醛與4-氨基安替比林的液相生成反應(yīng)焓.樣品池的外套管中加1 mL 0.1 mol/L 4-氨基安替比林溶液，內(nèi)套管中加1 mL 0.1 mol/L 2-硝基苯甲醛.參比池中將2-硝基苯甲醛用1mL DMSO替代，采用1.2中的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 NTAP 的固相生成反應(yīng)熱的計(jì)算

圖4 2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林的固相反應(yīng)熱化學(xué)循環(huán)Fig 4 Thermochemical cycle of solid phase reaction for 2-nitrobenzaldehyd and 4-aminoantipyrine

2.2 NTAP的熱化學(xué)研究

2.2.1 NTAP的液相生成反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)曲線

采用1.3.3 中的實(shí)驗(yàn)方法，可得不同溫度下2-硝基苯甲醛與4-氨基安替比林在DMSO溶劑中反應(yīng)過程的熱動(dòng)力學(xué)曲線，以313.15 K 為例，如圖5所示.

由圖5可知，2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林的反應(yīng)是放熱反應(yīng).各溫度下2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林液相生成反應(yīng)熱Q和反應(yīng)焓變見表1.

圖5 2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)曲線Fig 5 Thermokinetic curve of the reaction of 2-nitrobenzaldehyd with 4-aminoantipyrine

表1 不同溫度下的液相生成反應(yīng)的反應(yīng)熱Q和反應(yīng)焓變Tab 1 Reaction heat and enthalpy change of the reaction of 2-nitrobenzaldehyd with 4-aminoantipyrine at different temperature

2.2.2 NTAP 的液相生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林在DMSO中反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程[16]可用式(1)和式(2)表示：

將方程(2)代入(1)中，可得：

由于α=Ht/Ho，將其代入(3) 并對該方程取對數(shù)，轉(zhuǎn)換之后可得如下方程：

式中：α是指反應(yīng)物消耗掉的量；f(α)是動(dòng)力學(xué)方程；t是反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間；Ht是t時(shí)刻熱量的變化；H0是整個(gè)反應(yīng)過程的熱量變化；k是反應(yīng)速率常數(shù)；n是反應(yīng)級數(shù).將不同溫度下2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林在DMSO中反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)(表2)代入方程(4)中，分別以ln作圖（見圖6～圖9）.擬合的直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)n，截距為lnk，擬合結(jié)果見表3.

表2 不同溫度下2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Tab 2 Thermokinetic Data of the reaction of 2-nitrobenzaldehyd with 4-aminoantipyrine at different temperature

圖6 303.15 K時(shí)lnk與n的線性關(guān)系圖Fig 6 Liner relationship diagrams of lnk and n at 303.15 K

圖7 308.15 K時(shí)lnk與n的線性關(guān)系圖Fig 7 Liner relationship diagrams of lnk and n at 308.15 K

圖8 313.15 K時(shí)lnk與n的線性關(guān)系圖Fig 8 Liner relationship diagrams of lnk and n at 313.15 K

圖9 318.15 K時(shí)lnk與n的線性關(guān)系圖Fig 9 Liner relationship diagrams of lnk and n at 318.15 K

表3 不同溫度下2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林反應(yīng)的級數(shù)n和速率常數(shù)kTab 3 Reaction order and rate constants of the reaction of 2-nitrobenzaldehyd with 4-aminoantipyrine at different Temperature

由表3中數(shù)據(jù)可知2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林在DMSO中反應(yīng)可視為一級反應(yīng).結(jié)合阿倫尼烏斯公式(式5)，以lnk～1/T作圖（圖10），斜率為可得反應(yīng)過程的Ea(活化能)，截距則為A(指前因子).

表4 不同溫度下3-溴-5氯水楊醛和4-氨基安替比林的反應(yīng)中的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab 4 Thermokinetic parameters of the reaction of 2-nitrobenzaldehyd with 4-aminoantipyrine at different temperature

圖10 lnk～1/T擬合的線性關(guān)系圖Fig 10 Liner relationship diagrams of lnk～1/T

圖11 ln(k/T)～1/T擬合的線性關(guān)系圖Fig 11 Liner relationship diagrams of ln(k/T)～1/T

3 結(jié)論

用微量熱法探究2-硝基苯甲醛與4-氨基安替比林在298.15 K下的溶解焓和在不同溫度下的液相反應(yīng)焓，通過設(shè)計(jì)熱循環(huán)圖，根據(jù)蓋斯定律算得其固相反應(yīng)反應(yīng)焓.最后結(jié)合物理化學(xué)上的動(dòng)力學(xué)公式，通過實(shí)驗(yàn)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到兩者反應(yīng)的動(dòng)力參數(shù)（反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)、活化能、指前因子、活化焓、活化熵、活化吉布斯自由能）.由計(jì)算結(jié)果可知，該反應(yīng)為一級反應(yīng).隨著溫度的升高、反應(yīng)速率常數(shù)增加，反應(yīng)的活化能較小、反應(yīng)的活化焓也較小，而活化熵卻較高且為負(fù)值，表明反應(yīng)易于進(jìn)行.研究結(jié)果為進(jìn)一步研究和開發(fā)該物質(zhì)提供了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的理論依據(jù).