古建杉，劉德蓉，周 倩，李 建，湯 毅，袁果園,*，熊 偉，劉 寧

(1.重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331； 2.四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所 輻射物理及技術(shù)教育部重點實驗室, 四川 成都 610064)

60Co是一種堆造放射性同位素，由慢中子源轟擊59Co獲得，半衰期為5.27 a。因其能釋放γ射線，廣泛應(yīng)用于輻射育種、蟲害防治、輻射消毒和放射治療等領(lǐng)域[1-2]。在60Co的生產(chǎn)和使用過程中，不可避免地會產(chǎn)生含60Co放射性廢水，這些廢水未經(jīng)處理直接排放，極易對環(huán)境和人體造成放射性污染和輻射損傷。因此，從含60Co放射性廢水中分離60Co對環(huán)境治理具有十分重要的意義。

金屬-有機骨架材料(MOFs)是由無機單元(金屬離子中心或金屬簇等)和有機連接劑(羧酸鹽、偶氮鹽等)橋連而成的多空配位聚合物，具有功能性強、孔隙率高、比表面積大等特點，廣泛用于金屬離子的分離研究[3]。Huang等[4]采用柔性配位合成后修飾策略制備了鉍硫醇功能化HKUST-1材料并用于Hg2+的分離，吸附量為264 mg/g。Ahmed等[5]將乙二胺嫁接在具有游離羧基的UiO-66上得到UiO-66-COOH-ED，其對Gd3+的最大吸附量達78.4 mg/g。Yuan等[6]將希夫堿接枝到鋯基MOFs材料UiO-66-NH2上制得希夫堿功能化的MOFs材料UiO-66-Schiff base，對Co(Ⅱ)的最大吸附量達256.4 mg/g。隨后，他通過結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算和合成后修飾法進一步研究了不同功能基團(酯基、酰胺基、腈基、磺酸基)修飾的MOFs材料對Co(Ⅱ)的分離性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾種基團功能化的MOFs材料對Co(Ⅱ)均具有較好的吸附效果且與理論計算一致。然而，通過合成后修飾盡管能提高MOFs材料對Co(Ⅱ)的吸附量，卻存在制備工藝復(fù)雜、接枝量難以準(zhǔn)確計算等問題。因此，本工作希望通過一步法將磺酸基功能化的鋯基MOFs材料UiO-66-SO3H與SiO2包裹的磁性顆粒Fe3O4相結(jié)合制得功能化的磁性MOFs材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H，并用于Co(Ⅱ)的分離研究，以解決合成后修飾制備工藝繁瑣等問題，實現(xiàn)Co(Ⅱ)的磁性高效分離。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

氫氧化鈉，分析純，成都科隆有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、對苯二甲酸、2-磺酸基對苯二甲酸單鈉、四氯化鋯、2-(環(huán)己基氨基)-乙磺酸(CHES)、Fe3O4、六水硝酸鈷，分析純，中國麥克林有限公司。

DHG-9023A電熱鼓風(fēng)干燥箱，合恒公司；T6紫外可見分光光度計，普析通用公司；THZ-82AS冷凍水浴恒溫振蕩器，榮華公司；BRUKER TENSOR Ⅱ傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，德國布魯克公司；JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子公司；XRD-7000 X射線衍射儀(XRD)、AXIS-ULTRA DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)，日本島津公司；EZ7振動樣品磁強計，美國MicroSense公司。

1.2 實驗水樣

稱取4.938 0 g 六水硝酸鈷于250 mL燒杯中，加入含2%硝酸的去離子水溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中稀釋定容，即得到1 000 mg/L Co(Ⅱ)儲備液。實驗前用0.050 0 mol/L的2-環(huán)己胺基乙磺酸(CHES)溶液(緩沖溶液)稀釋至相應(yīng)濃度，再用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液進行pH值調(diào)節(jié)。

1.3 Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H制備

1) Fe3O4@SiO2制備

將1.50 g Fe3O4加入到7.5 mL 氨水和240 mL無水乙醇混合溶液中，機械攪拌下滴加9 mL正硅酸乙酯和30 mL無水乙醇的混合溶液，常溫下攪拌反應(yīng)12 h，所得產(chǎn)品使用磁鐵分離并用超純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在60 ℃下真空干燥即得Fe3O4@SiO2。

2) Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H制備

取2.38 g ZrCl4、1.34 g對苯二酸、0.540 g 2-磺酸基對苯二甲酸單鈉溶于180 mL DMF和20 mL冰乙酸中，再加入1.20 g Fe3O4@SiO2，超聲15 min后轉(zhuǎn)入500 mL圓底燒瓶中，120 ℃油浴機械攪拌24 h，待溶液冷卻至室溫后，產(chǎn)品用磁鐵進行分離，并用蒸餾水和DMF洗滌數(shù)次，所得樣品在80 ℃下真空干燥即得Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H。

1.4 Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)的吸附

稱取10 mg 吸附劑于250 mL錐形瓶中，加入100 mL調(diào)節(jié)pH值后的一定濃度的Co(Ⅱ)溶液，放入恒溫振蕩箱中，在一定溫度下進行振蕩吸附。吸附完成后，使用磁鐵對吸附劑進行磁性分離，取上層清液并用紫外分光光度計測定其Co(Ⅱ)濃度。采用下式計算吸附量：

(1)

其中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；c0和ct分別為溶液中Co(Ⅱ)的初始濃度和t時刻的濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附Co(Ⅱ)前后的XRD譜示于圖1a。從圖1a可知，磁基體Fe3O4@SiO2(2θ=30.1°、35.5°、43.1°、57.1°)及UiO-66-SO3H包裹后的磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H材料(2θ=7.3°、8.4°、17.0°、25.7°)的XRD譜與文獻報道的Fe3O4[7]和UiO-66[8]的XRD譜一致，表明成功制得Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H。

圖1 磁性MOFs材料的XRD譜(a)和FT-IR譜(b)Fig.1 XRD (a) and FT-IR (b) patterns of magnetic MOFs

Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H的SEM圖像示于圖2，其N2吸附-脫附曲線示于圖3。從圖2可見，材料呈堆積狀態(tài)，表面具有分布均勻的細小塊狀體，塊狀體棱角分明且表面較為光滑。根據(jù)圖3可得到材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，與磁基體Fe3O4@SiO2相比，吸附劑的比表面積從29.4 m2/g增加至739.6 m2/g，孔容從0.023 cm3/g增加至0.047 cm3/g，而平均孔徑從7.12 nm降低至3.56 nm，進一步證明所制備吸附劑為Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H，且該吸附劑兼具磁基體的磁性和MOFs材料的多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)異性能。

圖2 Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H的SEM圖像Fig.2 SEM image of Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H

圖3 Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H 的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm for Fe3O4@SiO2 and Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H

Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H的磁滯回歸曲線示于圖4。從圖4可看出，此材料的飽和磁化強度為12.4 A·m2/kg與磁基體Fe3O4@SiO2的飽和磁化強度(48.4 A·m2/kg)相比有所下降，這是由于磁基體表面包裹了一層非磁性的UiO-66-SO3H所致。

圖4 Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H的磁滯回歸曲線Fig.4 Hysteresis regression curve of Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H

2.2 Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附Co(Ⅱ)的影響因素

1) 初始pH值

c0=10 mg/L、溫度298 K、t=24 h、m=10 mg下，初始pH值對Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附Co(Ⅱ)的影響示于圖5。由圖5可見，在實驗所設(shè)初始pH值下，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)的吸附量均較Fe3O4@SiO2的高。表明UiO-66-SO3H功能化后的材料吸附性能更好。當(dāng)初始pH值由4增加到7時，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)的吸附量隨溶液初始pH值的增加而增加，但總的吸附量較低，這主要是由于pH≤7時，溶液中存在大量的質(zhì)子與Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H的吸附位點的結(jié)合較與Co(Ⅱ)的結(jié)合更強，因此Co(Ⅱ)的吸附量較低[12]。當(dāng)初始pH值由7增加到9時，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)吸附量顯著增加，這是因為隨著初始pH值的增加，溶液中質(zhì)子逐漸減少，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H暴露出更多的吸附位點與Co(Ⅱ)結(jié)合，吸附量逐漸增加。Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H在初始pH=9時的吸附量較高，主要是由于此時已有部分Co(Ⅱ)以Co(OH)2形式沉淀[13]。因此，后續(xù)研究選擇在初始pH=8.3下進行。

圖5 初始pH值對Fe3O4@SiO2和 Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附Co(Ⅱ)的影響Fig.5 Effect of initial pH on adsorption of Co(Ⅱ) on Fe3O4@SiO2 and Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H

2) 吸附時間

c0=10 mg/L、溫度298 K、初始pH=8.3、m=10 mg下，吸附時間對Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附Co(Ⅱ)的影響示于圖6。由圖6可見，在前4 h內(nèi)Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)的吸附是一快速過程，此后隨著時間的延長，吸附速率逐漸降低并趨于平衡，最大吸附量為62 mg/g，吸附平衡時間為24 h。

圖6 吸附時間對Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H 吸附Co(Ⅱ)的影響Fig.6 Effect of time on adsorption of Co(Ⅱ) on Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)。

3) Co(Ⅱ)初始濃度

t=24 h、溫度298 K、初始pH=8.3、m=10 mg下，Co(Ⅱ)初始濃度對Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附Co(Ⅱ)的影響示于圖7。由圖7可見，隨著Co(Ⅱ)初始濃度的增加，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)的平衡吸附量逐漸增大，25 mg/L時平衡吸附量最大，為92 mg/g。

為進一步研究吸附模式，采用Langmuir吸附等溫模型(式(4))和Freundlich吸附等溫模型(式(5))[15-16]對圖7中的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果列于表1。表1表明，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型(R2=0.991)，說明吸附過程以單層吸附為主。采用Langmuir吸附等溫模型可得，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)的理論最大吸附量為106 mg/g。

表1 Langmuir和Freunlich等溫吸附模型參數(shù) Table 1 Parameter of Langmuir and Freunlich isotherms model

圖7 Co(Ⅱ)初始濃度對Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H 吸附Co(Ⅱ)的影響Fig.7 Effect of initial concentration of Co(Ⅱ) on adsorption of Co(Ⅱ) on Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H

(4)

(5)

式中：ce為平衡濃度，mg/L；qm為理論最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；KF(mg/(g·(L/mg)1/n))和n分別為與吸附能力和吸附強度相關(guān)的Freundlich常數(shù)。

4) 溫度

c0=10 mg/L、t=24 h、初始pH=8.3、m=10 mg下，溫度對Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附Co(Ⅱ)的影響示于圖8。由圖8可見，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)的吸附量隨溫度的升高而增加，在288、298、308 K下平衡吸附量分別85、92、103 mg/g，表明升溫有利于Co(Ⅱ)的吸附。

圖8 溫度對Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H 吸附Co(Ⅱ)的影響Fig.8 Effect of temperature on adsorption of Co(Ⅱ) on Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H

為進一步研究吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，對圖8中的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，采用式(6)、(7)[17]計算其焓變(ΔH?，kJ/mol)、熵變(ΔS?，J/mol/K)和吉布斯自由能變(ΔG?，kJ/mol)：

(6)

ΔG?=ΔH?-TΔS?

(7)

式中：T為絕對溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；Kd為熱力學(xué)常數(shù)，其值由Khan[18]公式計算，即以ln(qe/ce)對qe作圖，qe=0時的截距即為lnKd的值。

Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附Co(Ⅱ)的熱力學(xué)參數(shù)列于表2。由表2可見，ΔG?<0 kJ/mol，說明吸附過程是自發(fā)的；ΔH?>0，說明吸附過程吸熱。綜上可知，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)的吸附是一自發(fā)吸熱過程。

表2 Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H 對Co(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamics parameter for Co(Ⅱ) adsorption on Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H

2.3 Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H的循環(huán)利用

c0=10 mg/L、t=24 h、初始pH=8.3、m=10 mg、T=298 K下，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H的循環(huán)再生性能示于圖9，實驗中采用0.1 mol/L硝酸作洗脫劑。由圖9可知，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H循環(huán)使用5次后，平衡吸附量從60 mg/g下降至48 mg/g，可能是因為包裹在Fe3O4@SiO2表面的UiO-66-SO3H有微量脫落以及多次循環(huán)吸附后Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H的量略有減少所致。

圖9 Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H的循環(huán)再生性能Fig.9 Recycling performance of Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H

2.4 吸附機理

Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附Co(Ⅱ)前后的XPS掃描全譜和元素分譜示于圖10a、b。由圖10a、b可知，Co(Ⅱ)被成功吸附到Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H上。

Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附前后S的2p譜示于圖10c。由圖10c可見，吸附后結(jié)合能由168.2 eV變?yōu)?68.4 eV，表明磁性MOFs材料中磺酸基中的S與Co發(fā)生了配位反應(yīng)[19]。169.8 eV處是2-環(huán)己胺基乙磺酸中的S[20]，表明一定量的2-環(huán)己胺基乙磺酸被吸附在此吸附劑上。綜上所述，整個吸附過程是一種配位效應(yīng)，主要結(jié)合位點是磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H上的S原子。

a——XPS掃描全譜；b——Co 2p 譜；c——S 2p 譜圖10 Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H吸附前后的XPS譜Fig.10 XPS spectra of Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H before and after adsorption

3 結(jié)論

1) 通過水熱法成功將磺酸基功能化的MOFs材料UiO-66-SO3H與SiO2包裹的磁基體Fe3O4相結(jié)合，制得磁性MOFs材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H。

2) FT-IR、XRD、SEM、BET、VSM等的表征結(jié)果表明，所制得的Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H具有高比表面積、磺酸基官能團、多孔結(jié)構(gòu)、超順磁性、高穩(wěn)定性。

3) Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)吸附效果明顯，在c0=25 mg/L、t=24 h、溫度298 K、初始pH=8.3、m=10 mg下，平衡時吸附量為92 mg/g；Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H對Co(Ⅱ)的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmiur模型，屬于自發(fā)的吸熱過程；XPS分析證明，吸附劑對Co(Ⅱ)優(yōu)異的吸附能力主要歸因于配位效應(yīng)。因此，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-SO3H作為一種磁性吸附材料，具有良好的吸附性能，易于利用外加磁場實現(xiàn)Co(Ⅱ)吸附后的固-液分離。