鄭 瑾， 張 琦， 宋 夢(mèng)， 王冬爽， 楊 凱， 焦明立3,

(1.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007； 2.紡織服裝產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450007；3.河南省功能性紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450007；4.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 450007；5.中原工學(xué)院 服裝學(xué)院，河南 鄭州 450007)

0 引言

聚酯非水染色的介質(zhì)包括超臨界二氧化碳[1-2]、液體石蠟[3]和有機(jī)溶劑[4-5]等。近年來(lái)，有機(jī)硅溶劑特別是D5備受關(guān)注[6-8]。吳浩等[9]認(rèn)為D5對(duì)PET(polyethylene terephthalate)有一定的溶脹作用，但在D5中PET纖維并不能充分膨化，纖維大分子鏈運(yùn)動(dòng)不充分，難以達(dá)到水浴染色的效果[10]。Wang等[11]在D5非水溶劑染色體系中添加了促進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑提高了分散染料在PET上的上染率,利用共焦激光掃描顯微鏡測(cè)量纖維直徑后發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)劑改善了有機(jī)硅溶劑中PET的溶脹性。PET的微觀結(jié)構(gòu)變化與非水溶劑染色密切相關(guān)，對(duì)PET的微觀結(jié)構(gòu)展開(kāi)研究，特別是對(duì)溶脹和上染過(guò)程中PET自由體積變化的研究，將有利于加深對(duì)非水溶劑染色機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

分子動(dòng)力學(xué)模擬有助于了解聚合物微觀結(jié)構(gòu)[12]，Takeuchi等[13]用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上小分子在非晶聚合物中的擴(kuò)散過(guò)程，發(fā)現(xiàn)自由體積是擴(kuò)散的主導(dǎo)因素，而分子鏈的柔性又影響自由體積的分布，鏈的柔性越高，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散表觀活化能越低。Zhang等[14]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了聚乙烯醇(PVA)在水/乙醇溶液中的溶脹性能，發(fā)現(xiàn)在PVA鏈間形成的容納水和乙醇的孔穴，隨著溶脹程度的增加，孔穴的數(shù)量和尺寸均增加，水和乙醇在溶脹PVA中的擴(kuò)散系數(shù)隨溶脹度線性增加。Shanks等[15]、Pavel等[16]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法分別研究了甲烷及其他氣體和小分子滲透劑在芳香聚酯、非晶態(tài)PET及異構(gòu)聚酯中的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)與自由體積及其分布相關(guān)。

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究在不同溫度下純PET、PET與D5共存、PET與D5及1-甲基萘共存3個(gè)體系中PET的微觀結(jié)構(gòu)的變化。從微觀角度研究聚酯的溶脹機(jī)理，為PET的非水溶劑染色的進(jìn)一步研究提供技術(shù)支撐。

1 模擬方法

在Materials Studio軟件上采用COMPASS力場(chǎng)[17]進(jìn)行模擬。首先建立PET的重復(fù)單元，在Forcite模塊中進(jìn)行幾何優(yōu)化，以其為基礎(chǔ)建立含有50個(gè)重復(fù)單元的PET分子鏈模型，用Smart算法進(jìn)行幾何優(yōu)化。

用Amorphous Cell工具建立含有PET鏈、D5分子、1-甲基萘的3個(gè)體系的無(wú)定形周期單胞模型，其參數(shù)列于表1。同樣,用Smart算法對(duì)所建單胞模型進(jìn)行幾何優(yōu)化。選擇NPT系綜進(jìn)行退火，退火處理20個(gè)循環(huán)，共運(yùn)行300 ps。

退火后，體系平衡完成。首先進(jìn)行200 ps的NPT系綜模擬,PET體系最終密度為1.263×103kg/m3，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的無(wú)定形態(tài)PET聚合物的密度1.330 ×103kg/m3[18]接近。隨后進(jìn)行500 ps的NVT系綜模擬。體系2、體系3均經(jīng)歷了相同的模擬過(guò)程。

表1 PET及其與D5溶劑共存體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬基本參數(shù)Table 1 Basic parameters for molecular dynamics simulation of PET and its coexistent system with D5 solvent

2 結(jié)果與討論

2.1 體系平衡的判定

圖1和圖2分別為PET在360 K和150 ps的NPT系綜狀態(tài)下溫度與能量的平衡圖，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差值為3.93 K，總能量、勢(shì)能、非鍵能和動(dòng)能的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為313.72、238.82、110.96、217.53 kJ/mol，體系已經(jīng)達(dá)到平衡。

圖1 360 K時(shí)PET體系的溫度曲線Figure 1 Temperature curve of PET system at 360 K

圖2 360 K時(shí)PET體系的能量曲線Figure 2 Energy curves of PET system at 360 K

2.2 PET玻璃化轉(zhuǎn)變溫度受D5及促進(jìn)劑的影響

本文模擬測(cè)定了體系1～3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，其方法是在200～500 K利用分子動(dòng)力學(xué)模擬測(cè)定定壓條件下比體積隨溫度的變化曲線。

初始階段溫度設(shè)為500 K，每個(gè)階段實(shí)驗(yàn)完成后溫度將依次降低20 K，并且前一階段(較高溫度)的動(dòng)力學(xué)最終平衡構(gòu)象作為后一階段(較低溫度)分子動(dòng)力學(xué)模擬的初始構(gòu)象。每個(gè)溫度點(diǎn)均進(jìn)行50 ps的NVT系綜模擬，再進(jìn)行150 ps的NPT系綜模擬，待系統(tǒng)達(dá)到平衡后，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集與分析。

模擬得到PET的比體積如圖3所示。擬合得到2條直線的交點(diǎn)即為體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖3中曲線a與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的PET玻璃化轉(zhuǎn)變溫度342～350 K[19]較為接近，表明本研究建立的PET模型能夠反映聚合物的特性，進(jìn)一步驗(yàn)證了模型的合理性。圖3中曲線b為加入D5溶劑后PET的Tg，相對(duì)于純PET體系，溫度有所降低，說(shuō)明D5的加入對(duì)于降低Tg具有一定作用。圖3中曲線c說(shuō)明，PET與D5和1-甲基萘共存體系的Tg為347 K。模擬結(jié)果表明，加入D5后PET的Tg顯著下降，繼續(xù)加入1-甲基萘，體系的Tg進(jìn)一步降低。Tg的降低有利于降低聚酯染色溫度，加快聚酯上染。在此基礎(chǔ)上，確定了413 K作為分析染色過(guò)程中聚酯微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)模擬溫度。

圖3 比體積-溫度分子動(dòng)力學(xué)曲線Figure 3 Specific volume temperature molecular dynamics

2.3 PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力受D5及促進(jìn)劑的影響

均方位移MSD指體系中粒子的遷移率，其表達(dá)式為

MSD=〈|ri(t)-ri(0)|2〉。

(1)

式中：ri(0)、ri(t)分別為粒子i在初始時(shí)刻及時(shí)刻t時(shí)的位置；符號(hào)〈·〉表示對(duì)所有粒子取平均值。

粒子的擴(kuò)散系數(shù)D可以利用Einstein關(guān)系式，從MSD的斜率中計(jì)算得出：

(2)

圖4顯示了3個(gè)體系PET主鏈碳原子在413 K的均方位移，從圖4中可以看出，在D5中，PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)變化較小，加入1-甲基萘后PET分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇。3個(gè)體系中PET分子鏈的擴(kuò)散系數(shù)D分別為1.22×10-15、1.03×10-15、2.93×10-15m2/s，表明D5的加入并沒(méi)有改善PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)性能，而在此基礎(chǔ)上加入1-甲基萘，PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)性能得到顯著提高，有利于提高聚酯染色的上染速率。

圖4 413 K時(shí)PET和溶脹PET中主鏈碳原子的均方位移曲線Figure 4 Mean square shift curves of carbon atoms in the main chains of PET and swelling PET at 413 K

2.4 PET的自由體積受D5及促進(jìn)劑影響的分析

使用Materials Studio軟件中的Atom Volumes & Surfaces 工具，通過(guò)Connolly表面方法得到探針可及體積，即自由體積(FV)。依次計(jì)算探針半徑為r及r+Δr時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)，二者之差即為半徑在r～(r+Δr)的空穴的自由體積分?jǐn)?shù)：

FFVΔr=FFVr-FFVr+Δr。

(3)

式中：FFVr、FFVr+Δr分別為探針半徑為r、r+Δr時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)；FFVΔr為聚酯中半徑在r～(r+Δr)的空穴的體積分?jǐn)?shù)。3個(gè)體系中的PET在不同溫度下的自由體積分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

表2 3個(gè)體系中的PET在不同溫度下的自由體積分?jǐn)?shù)Table 2 Free volume fraction of PET in three systems at different temperature

從圖5可以看出，隨溫度升高，PET的自由體積分?jǐn)?shù)有所增加，在400 ～413 K，加入D5后，PET的自由體積分?jǐn)?shù)均有所上升，說(shuō)明D5的加入對(duì)PET有一定的溶脹作用，而在此基礎(chǔ)上繼續(xù)加入1-甲基萘，PET的自由體積分?jǐn)?shù)有所下降，這可能是因?yàn)?-甲基萘占據(jù)了部分空穴。由圖5可知，隨溫度升高，每個(gè)體系的自由體積分?jǐn)?shù)都有所升高；在同一溫度，含D5的體系其自由體積分?jǐn)?shù)均比純PET的高，加入1-甲基萘后，部分空穴被占據(jù)，自由體積分?jǐn)?shù)有所下降。

圖5 3個(gè)體系中的PET在不同溫度下的自由體積分?jǐn)?shù)Figure 5 Free volume fraction of PET in three systems at different temperatures

為深入探究D5及1-甲基萘對(duì)PET中自由體積變化的影響， 分析了PET內(nèi)空穴的分布情況。圖6為413 K時(shí)3個(gè)體系中聚酯自由體積分?jǐn)?shù)的分布情況。3個(gè)體系自由體積分?jǐn)?shù)發(fā)生較大變化主要來(lái)自于直徑為2.0×10-10～5.0×10-10m的空穴，其自由體積分?jǐn)?shù)FFV(直徑為2.0×10-10～5.0×10-10m)分別為15.244%、16.084%和17.663%，表明溶劑D5以及1-甲基萘的存在對(duì)2.0×10-10～5.0×10-10m空穴的影響最大。分子動(dòng)力學(xué)模擬得出的結(jié)果與Wang等[11]在D5非水溶劑染色PET的研究結(jié)論是吻合的，促進(jìn)劑提高了分散染料在PET上的上染率。

圖6 3個(gè)體系中PET的自由體積分?jǐn)?shù)分布Figure 6 Free volume fraction distribution of PET in three systems

3 結(jié)論

本文利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，對(duì)D5中PET微觀結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)渭兗尤隓5，PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)并沒(méi)有發(fā)生較大的變化，D5本身并未改善PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)性能，反而使得PET分子鏈的擴(kuò)散系數(shù)有所下降，PET鏈的擴(kuò)散性能減弱，而1-甲基萘的加入可以顯著增強(qiáng)PET鏈的擴(kuò)散性能，D5的加入可以增加PET中直徑為2.0×10-10～5.0×10-10m的空穴數(shù)量，而在此基礎(chǔ)上加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%的1-甲基萘，可以顯著地增加PET的自由體積。PET的微觀結(jié)構(gòu)與非水溶劑染色有著內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)PET的微觀結(jié)構(gòu)特性展開(kāi)研究有利于加深非水溶劑染色過(guò)程中機(jī)理的認(rèn)識(shí)，與非水溶劑染色的實(shí)驗(yàn)研究互相印證，并進(jìn)而為解決傳統(tǒng)聚酯染色的污水排放問(wèn)題提供技術(shù)途徑。