盧建橋

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

太陽(yáng)光取之不盡用之不竭，捕獲太陽(yáng)光并把其以化學(xué)燃料的形式進(jìn)行存儲(chǔ)，是解決現(xiàn)階段能源供應(yīng)短缺以及環(huán)境污染的重要方式之一。2020年全球能源消耗率平均為17～18 TW，預(yù)計(jì)2050年將增加至25～27 TW[1]。約10%的太陽(yáng)光照射在0.3%的地球表面的能量就能超過(guò)2050年的全球預(yù)計(jì)能源需求，所以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為其他形式的能以便儲(chǔ)存和使用就顯得意義重大[2-3]。氫能是比較理想的能量載體，具有較高的化學(xué)能、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。目前，氫氣的主要制備方法是傳統(tǒng)化石能源的分裂重整，但該方法過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的能耗和環(huán)境問(wèn)題[4]。

1972年，F(xiàn)UJISHIMA[5]等首次利用TiO2通過(guò)光電催化（PEC）分解水制得氫氣，為氫氣的獲得提出了新的且高效的方法。相比較傳統(tǒng)的電催化電解水，光電催化分解水過(guò)程將可持續(xù)能源太陽(yáng)光能加入電催化體系，大大減少了所施加的電壓。所以在光電催化分解水的反應(yīng)過(guò)程中，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的半導(dǎo)體光敏電極材料是發(fā)展這一方向的重要途徑。常見(jiàn)的半導(dǎo)體光敏材料有TiO2[6]、ZnO[7]、Fe2O3[8]、Ga2O3[9]、ZnGe2O4[10]、BiVO4[11]等。其中TiO2由于高效的光吸收度、良好的光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性以及低成本等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛當(dāng)作光電催化劑。但是TiO2也有比較明顯的缺陷：較大的禁帶寬度（3.2 eV）、只對(duì)波長(zhǎng)在400 nm 以下的紫外光響應(yīng)、空穴-電子對(duì)復(fù)合率高等，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了光電轉(zhuǎn)化效率。因此，可以在TiO2的基礎(chǔ)上有更高的發(fā)展和研究空間[12]。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外以及本課題組對(duì)該方向的研究，從TiO2和TiO2納米管列陣的制備、TiO2納米管列陣的改性技術(shù)、TiO2納米管列陣光電催化分解水的過(guò)程機(jī)理等方面進(jìn)行闡述，為設(shè)計(jì)性能良好的光電催化水分解的TiO2納米管列陣提供了研究思路和實(shí)踐借鑒。

1 TiO2納米管的制備方法

1.1 模板合成法

模板合成法就是利用具有合適結(jié)構(gòu)和尺寸的模板并將納米結(jié)構(gòu)元素填充到其中，從而獲得具有特定尺寸和功能的納米結(jié)構(gòu)的陣列。目前常用到的模板包括表面活性劑[13]、有機(jī)聚合物和多孔氧化鋁[14]等，其中以多孔氧化鋁為模板的合成法是最主要的方法。

1.2 水熱合成法

把TiO2納米粒子與堿性前驅(qū)體溶液混合并放入高溫高壓的密閉容器中進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)得到TiO2納米管是水熱合成法的主要手段。KASUGA[15]等首先在沒(méi)有犧牲模板的情況下，用10 mol·L-1的NaOH 水溶液通過(guò)水熱法處理非晶態(tài)TiO2粉體，從而研制出了TiO2納米管。首先，TiO2前驅(qū)體和反應(yīng)溶液在可控的溫度和壓力下被封閉在不銹鋼容器中，然后用去離子水和酸性溶液沖洗容器以中和多余的堿。該方法的優(yōu)點(diǎn)是在不需要高溫的情況下，前驅(qū)體在一次過(guò)程中幾乎完全轉(zhuǎn)化為T(mén)iO2納米管，所以所需的成本較低，水熱合成法適用于工業(yè)化生產(chǎn)。但是傳統(tǒng)的水熱法仍存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、適用性有限以及生成的納米管不均勻等缺點(diǎn)[16]。

1.3 陽(yáng)極氧化法

在電解質(zhì)溶液中，采用兩電極體系，Ti 片為陽(yáng)極，在一定外加電壓下電解，使得Ti 片表面形成排列有序納米管的過(guò)程為陽(yáng)極氧化法。2001年，GRIMES[17]等首次以HF 溶液為電解液，并通過(guò)陽(yáng)極氧化法、低電壓條件下，在純鈦片表面制得了排列規(guī)整、高度一致的TiO2納米管。賴(lài)躍坤[18]等通過(guò)陽(yáng)極氧化法，以HF 為電解質(zhì)溶液，生成了結(jié)構(gòu)有序且致密的TiO2納米管。到2005年，人們開(kāi)始以有機(jī)溶液作為陽(yáng)極氧化的電解液，MACAK[19]等將電解液換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%NH4F 的丙三醇溶液，得到了長(zhǎng)度約為7 μm 較為平整的TiO2納米管。PAULOSE[20]等將電解液換成含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F 的乙二醇溶液，在電壓條件為60 V、氧化時(shí)間為17 h 下，制備成管長(zhǎng)高達(dá)約為130 μm 的TiO2納米管。SHANKAR[21]等在前人研究基礎(chǔ)之上在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%NH4F 的乙二醇溶液中制備得到管長(zhǎng)達(dá)約為220 μm TiO2納米管。

就目前而言，二次陽(yáng)極氧化法是制備TiO2納米管的常用方法之一，即在一次陽(yáng)極氧化后，超聲清洗除去TiO2一次氧化后的薄膜，從而在基底表面上留下排列有序的類(lèi)圓形刻痕，以這些刻痕作為基礎(chǔ)進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化，二次陽(yáng)極氧化后獲得表面形貌規(guī)整有序、高度一致的TiO2納米管。而一般情況下一次陽(yáng)極氧化法得到的TiO2納米管的表面管長(zhǎng)不均、參差不齊、取向不一致，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測(cè)一次氧化后的TiO2納米管表面不平整的原因可能是陽(yáng)極氧化過(guò)程中所使用的金屬鈦片表面本身并不是很規(guī)整，進(jìn)而導(dǎo)致生成的TiO2納米管表面不平整。而二次電化學(xué)陽(yáng)極氧化法可制備具有整齊的頂端結(jié)構(gòu)、規(guī)整有序排列的TiO2納米管，表面形貌良好，TiO2對(duì)光有效響應(yīng)的面積變大，所以具有較高光電催化活性[22-23]。在外加電場(chǎng)的條件下，二次氧化的TiO2顯示出更好的光電化學(xué)性質(zhì)，為提高光電催化分解水了提供有效途徑。

該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：①成本較低；②產(chǎn)物便于回收；③制備的TiO2納米管與基底垂直并排列整齊、高度有序，與鈦基底結(jié)合牢固，不易脫落；④管的直徑、管長(zhǎng)度以及管壁厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)制備條件的各項(xiàng)參數(shù)控制。這種方法已經(jīng)廣泛用于制備TiO2納米管[24]。

2 TiO2納米管陣列的改性技術(shù)

上面介紹的TiO2，其禁帶寬度較寬，只能夠被波長(zhǎng)400 nm 以?xún)?nèi)的紫外光激發(fā)，其中紫外光僅占太陽(yáng)光的4%左右，這表明TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用效率很低。TiO2導(dǎo)帶中電子-空穴的復(fù)合過(guò)程要快于捕獲和轉(zhuǎn)移的過(guò)程，因而光電轉(zhuǎn)化效率低。這兩個(gè)缺點(diǎn)阻礙了TiO2納米管在光電催化的實(shí)際應(yīng)用。為了解決這些問(wèn)題，人們對(duì)TiO2的改性方法做了大量的實(shí)驗(yàn)研究。目前階段，其他元素的摻雜是提高TiO2納米管的光電催化性能最好的方法。理論上，TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶邊緣分別由O 的2p 軌道和Ti 的3d、4s和4p 軌道構(gòu)成。當(dāng)在TiO2中摻入適量其他元素原子后，該元素原子附近的周期勢(shì)場(chǎng)受到干擾并與TiO2形成附加的束縛狀態(tài)，從而TiO2禁帶中產(chǎn)生附加的其他能級(jí)，進(jìn)而縮小了TiO2的禁帶寬度，增加了光吸收的效率[25]。

2.1 貴金屬沉積

沉積在TiO2表面的貴金屬可以改變TiO2的能級(jí)結(jié)構(gòu)、提高其表面性能。當(dāng)貴金屬負(fù)載在TiO2表面時(shí)，由于TiO2費(fèi)米能級(jí)高于貴金屬的費(fèi)米能級(jí)，電子就會(huì)自發(fā)地從TiO2表面轉(zhuǎn)移到貴金屬上，直到他們的費(fèi)米能級(jí)相等，二者形成的復(fù)合表面構(gòu)成肖特基勢(shì)壘，而肖特基勢(shì)壘能有效地充當(dāng)電子陷阱，并提高空穴-電子對(duì)的分離效率。貴金屬沉積的方法有還原法、光還原法、電化學(xué)沉積和離子濺射等。目前，通常使用的貴金屬有Ag[26]、Pd[27]、Pt[28]、Au[29]、Rh[30]和Ru[31]。

2.2 金屬離子摻雜

通過(guò)物理以及化學(xué)的方法在TiO2半導(dǎo)體中摻雜金屬離子，從而在TiO2納米管中產(chǎn)生電子缺陷位，由此成為光生電子-空穴對(duì)的捕獲中心，這樣就提高光生電子和空穴對(duì)的分離效率，并抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的效果，從而增強(qiáng)TiO2納米管的光電催化活性。同時(shí)，摻雜的金屬離子也可以成為摻雜能級(jí)，提高了光生載流子的傳輸速率，提高了TiO2納米管對(duì)太陽(yáng)光的吸收程度，提高其在光電催化分解水過(guò)程中的光電轉(zhuǎn)化效率。

2.3 非金屬摻雜

非金屬元素?fù)诫sTiO2納米管是這幾年廣泛研究的一種改性方法，非金屬元素的摻雜可以拓寬TiO2的可見(jiàn)光吸收范圍。目前，經(jīng)常使用的非金屬元素有碳[32]、氮[33]、硫[34]、磷[35]以及鹵素等。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外大量實(shí)驗(yàn)研究表明TiO2摻雜了非金屬元素后，能改變其能級(jí)結(jié)構(gòu)并形成了新的摻雜能級(jí)，能級(jí)靠近TiO2的價(jià)帶的上方，禁帶寬度相應(yīng)減小，從而更高效地吸收可見(jiàn)光，使得非金屬元素?fù)诫s的TiO2光電催化材料在太陽(yáng)光照射下具有很好電子-空穴分離轉(zhuǎn)移的效率。

2.4 共摻雜

與一種元素?fù)诫s相比，兩種或兩種以上合適的元素共摻雜于的TiO2光催化劑的光電催化效果更好。共摻雜的TiO2納米管表面具有更大的比表面積，結(jié)晶度較高的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，較低的禁帶寬度，由此提高TiO2納米管的光催化活性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與純的TiO2納米管或單一摻雜N 或P 的催化劑相比，N 和P 共摻雜的TiO2催化劑在太陽(yáng)光下有較強(qiáng)的吸收度[36]。

2.5 半導(dǎo)體復(fù)合

由于不同納米微粒之間具有交換相互的作用，可以把禁帶寬度不相同的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，這種半導(dǎo)體復(fù)合可以擴(kuò)寬禁帶寬度，從而提高光的吸收范圍，常見(jiàn)的TiO2半導(dǎo)體復(fù)合體系有TiO2/ZnO、TiO2/WO3、TiO2/CdS 和TiO2/SnO2等。SHRESTHA[37]等成功制備了NiO/TiO2納米管的復(fù)合材料。

3 TiO2納米管光電催化水分解機(jī)理

TiO2納米管陣列光電催化水分解的過(guò)程主要包括3 個(gè)反應(yīng)過(guò)程：①TiO2納米管列陣對(duì)入射光的吸收；②在光的激發(fā)條件下TiO2的電子-空穴的分離與轉(zhuǎn)移；③在施加電壓的條件下電極表面電子-空穴發(fā)生水還原氧化反應(yīng)過(guò)程。TiO2納米管列陣光電催化分解水機(jī)理如圖1 所示。

圖1 TiO2 納米管列陣光電催化分解水機(jī)理圖

TiO2所吸收的太陽(yáng)光能量大于或等于其禁帶寬度的光子被激發(fā)時(shí)所需要的能量，致使其價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，并在價(jià)帶上留下空穴。在施加外電場(chǎng)的作用下，光生電子從TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到其導(dǎo)電基底，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)外電路轉(zhuǎn)移至對(duì)電極并發(fā)生水的還原反應(yīng)。光生空穴則轉(zhuǎn)移到TiO2光電極表面，發(fā)生4 個(gè)電子的水的氧化反應(yīng)。由于TiO2本身的結(jié)構(gòu)特性和缺陷的存在，電子-空穴在傳輸和表面反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生大量的復(fù)合[38-39]。光電催化反應(yīng)過(guò)程可以用以下的方程式表達(dá)：

4 結(jié)論與展望

鑒于化石燃料儲(chǔ)備的減少和對(duì)環(huán)境的影響，越來(lái)越多的人希望利用廉價(jià)的光電催化劑來(lái)將水和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可再生且清潔的氫能。利用太陽(yáng)能光敏材料分解水技術(shù)被認(rèn)為是解決這兩個(gè)問(wèn)題有潛力的技術(shù)之一。TiO2納米管列陣是應(yīng)用比較普遍的光敏材料，然而，TiO2納米材料有禁帶寬度較大、可見(jiàn)光吸收不足、電荷復(fù)合快等缺點(diǎn)，這極大地限制了純TiO2納米結(jié)構(gòu)的光轉(zhuǎn)換效率潛力。但是可以通過(guò)改性的方法從而有效地修改普通TiO2的形狀、形態(tài)和化學(xué)成分，進(jìn)而克服這些缺陷。本文著重闡述了幾種TiO2納米管的制備方法和改性的方式。TiO2納米管常用的制備方法有：模板合成法、水熱合成法以及陽(yáng)極氧化法；對(duì)TiO2納米管改性方法有：貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬摻雜、共摻雜以及半導(dǎo)體復(fù)合。

為了更好地提高TiO2納米管列陣的光電催化性能在實(shí)際上的應(yīng)用，需要進(jìn)一步了解這些結(jié)構(gòu)表面的界面電子和空穴轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，為此還需要投入更多的研究。深入了解納米和原子水平上的本征電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和光催化機(jī)理，將有助于發(fā)現(xiàn)關(guān)鍵的效率限制因素，并開(kāi)發(fā)更有效的策略來(lái)提高光催化活性。未來(lái)，通過(guò)越來(lái)越多的對(duì)TiO2納米管列陣的深入研究，其性能會(huì)越來(lái)越好，以至于在實(shí)際中得到良好的應(yīng)用。