張 應(yīng)

（五礦銅業(yè)（湖南）有限公司，湖南 衡陽 421513）

陽極銅經(jīng)雙圓盤鑄成陽極板供給電解使用，其陽極銅化學(xué)質(zhì)量和物理規(guī)格的好壞直接影響電解效益和冶煉成本。如果陽極銅雜質(zhì)成分含量過高，不但會造成陽極銅的冶煉成本增加，而且會使電解過程中陽極鈍化［1］，電效降低、添加劑使用量增加，陰極銅長粒子等，所以在生產(chǎn)過程中必須對陽極銅雜質(zhì)成分進(jìn)行脫除和控制。

1 陽極銅化學(xué)成分情況

某公司采用底吹熔煉—轉(zhuǎn)爐吹煉—回轉(zhuǎn)式陽極爐精煉流程煉銅，入爐銅物料來源廣，成分復(fù)雜，各組分含量波動范圍較大，當(dāng)銅物料雜質(zhì)含量過高時會造成陽極銅化學(xué)成分超標(biāo)，某時期該公司陽極銅化學(xué)成分情況見表1。

表1 高雜陽極銅化學(xué)成分表 %

由表1可知該公司陽極銅雜質(zhì)元素含量并不穩(wěn)定，特別是Pb、As、Bi含量高，波動范圍較大，需要在澆鑄成陽極板前對其含量進(jìn)行控制，不能影響下一工序的生產(chǎn)。

2 雜質(zhì)元素在精煉過程中的行為

影響雜質(zhì)元素在陽極銅火法精煉過程中除去的難易程度有很多［2］，包括：（1）銅液中雜質(zhì)的含量；（2）銅液中雜質(zhì)元素與氧結(jié)合的能力；（3）雜質(zhì)氧化物在銅液中的溶解度：（4）雜質(zhì)及其氧化物的揮發(fā)性；（5）雜質(zhì)氧化物的造渣性；（6）雜質(zhì)及其氧化物的比重。

2.1 鐵

陽極銅內(nèi)中的鐵大多數(shù)是由含銅冷料或鐵質(zhì)工具帶入。鐵與銅在一定范圍內(nèi)能互溶但不能生成化合物，在火法精煉過程中鐵對氧的親和力很大，鐵的氧化物能與熔劑或其它雜質(zhì)氧化物生成硅酸鹽和鐵酸鹽渣，因此陽極銅中鐵容易除去，可降低至0.001%。

2.2 鋅

火法精煉過程中鋅以兩種途徑除去，一種是以金屬形態(tài)揮發(fā)，被氧化成氧化鋅后隨煙氣排出，陽極銅中的鋅大部分以此途徑脫除；另一種是在氧化初期被氧化成氧化鋅與石英和鐵的氧化物反應(yīng)形成硅酸鋅和鐵酸鋅進(jìn)入爐渣。一般情況下陽極銅中鋅含量不高，使用石英造渣就能除去，如陽極銅中鋅含量較大，應(yīng)在氧化初始階段對陽極爐進(jìn)行提溫操作，同時控制爐內(nèi)為還原性氛圍以抑制鋅的氧化，讓其以金屬鋅的形式揮發(fā)。

2.3 硫

由于銅與硫的親和力很大，硫化亞銅在精煉初期氧化緩慢，但在氧化作業(yè)快要結(jié)束時，便開始按下列反應(yīng)劇烈地放出二氧化硫：

生產(chǎn)上常用低溫氧化脫硫的辦法對硫含量較高的粗銅進(jìn)行脫硫，方法是在氧化作業(yè)的末期將火停掉，作業(yè)時用大風(fēng)量加速熔體的沸騰，并加大煙道抽力加速SO2從熔體內(nèi)溢出。

2.4 砷、銻

在液態(tài)時，砷、銻和銅完全互溶，與銅生成溶于銅液中的化合物（Cu3As、Cu3Sb）以及固溶體，這也是陽極銅中砷、銻難以脫除的主要原因。火法精煉過程中砷和銻與Cu2O反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的As2O3和Sb2O3，一部分As2O3和Sb2O3繼續(xù)被氧化成不能揮發(fā)的As2O5和Sb2O5，與Cu2O生成砷酸銅和銻酸銅溶于銅水中；一部分As2O3和Sb2O3隨煙氣排出脫除，還有一部分進(jìn)入爐渣，但很不穩(wěn)定，容易再次進(jìn)入銅水。

如發(fā)現(xiàn)粗銅中砷、銻超標(biāo)可采取兩種措施：一是重復(fù)氧化還原，讓一部分砷、銻氧化成As2O3和Sb2O3揮發(fā)除去，一部分砷、銻氧化生成As2O5和Sb2O5及其鹽，在還原時使砷、銻的高價氧化物還原成低價氧化物，然后再揮發(fā)除去，重復(fù)氧化還原多次可除去大部分砷、銻。二是加堿性熔劑（比如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鈣），砷、銻與堿性熔劑反應(yīng)生成不溶于銅的砷酸鹽和銻酸鹽通過扒渣除去。

2.5 鉍

在液態(tài)時，鉍能與銅互溶，鉍與銅不能生成化合物或固溶體，鉍易氧化成Bi2O3并與砷、銻、鉛的氧化物生成化合物溶于銅液中，Bi2O3不與SiO2造渣，也不與Na2CO3造渣，且在精煉中的蒸汽壓極低，所以在火法精煉過程中難以除鉍。

2.6 鉛

銅液中的鉛容易被氧化成PbO，PbO與砷、銻、鉍的氧化物共存時生成溶解于銅液的化合物（Pb、Bi）2（AsSb）4·O12。銅液中的PbO與石英造渣，生成熔點(diǎn)低、密度小的xPbO·ySiO2浮在熔池表面。由于PbO密度大，易下沉，因此石英熔劑應(yīng)在進(jìn)粗銅前就加入，這有利于讓石英與PbO充分反應(yīng)造渣，當(dāng)渣產(chǎn)生后應(yīng)及時扒渣，以減少鉛的再次還原。

3 生產(chǎn)實(shí)際中雜質(zhì)元素的控制措施

3.1 原料管理

對銅物料進(jìn)行定置堆存，不同成分的銅物料分類堆放，不得混堆，大宗物料進(jìn)廠前提前預(yù)報(bào)銅品位和雜質(zhì)含量情況，以便生產(chǎn)工序及時入庫和調(diào)整生產(chǎn)計(jì)劃。

加強(qiáng)配料管理，在熔煉、吹煉工序控制好銅物料的配比，注意對雜質(zhì)高、低的物料進(jìn)行搭配處理，使入爐物料雜質(zhì)含量在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。如砷冰銅、黑銅板含15%～40%的砷直接進(jìn)入轉(zhuǎn)爐吹煉會造成粗銅含砷高，改為將砷冰銅破碎，黑銅板顆粒物打下來進(jìn)入熔煉就會脫除大多數(shù)的砷，使陽極板含砷符合低于0.2%的要求；如銅精礦含鉍高時則減少相應(yīng)批次的精礦處理量以平衡精煉陽極銅中雜質(zhì)鉍的含量。因鎳具有較高價值，如果銅原料中含鎳高則以調(diào)銅保鎳的目的進(jìn)行配料。

3.2 轉(zhuǎn)爐作業(yè)

一是控制粗銅夾渣量在3%以內(nèi)，在出銅前進(jìn)行壓渣及篦渣操作，減少粗銅帶渣，防止大量難除雜質(zhì)在陽極爐富集和對陽極爐爐襯和陽極爐操作造成影響；二是控制好粗銅溫度，最好在1 100℃以上，以利于陽極爐按合理的溫度制度升溫。

3.3 陽極爐作業(yè)

3.3.1 升溫方式選擇

陽極爐作業(yè)時應(yīng)根據(jù)粗銅質(zhì)量情況選擇適當(dāng)?shù)纳郎胤绞?。如粗銅含Pb、Zn等易于脫除的雜質(zhì)，采用直線升溫方式快速提溫縮短氧化時間；如粗銅含As、Sb等難除雜質(zhì)較高，應(yīng)盡量采用緩慢升溫的方式以達(dá)到氧化終點(diǎn)溫度與升溫終點(diǎn)溫度相一致的目的，作業(yè)過程中發(fā)現(xiàn)爐渣黏度較大時應(yīng)適當(dāng)提高爐內(nèi)溫度以降低爐渣黏度。

3.3.2 建立合適的扒渣制度

預(yù)知粗銅含雜較高時可以根據(jù)粗銅渣量及含雜情況在進(jìn)料前加入適當(dāng)?shù)氖⑸耙岳诔s；在扒渣作業(yè)時應(yīng)將渣盡可能扒凈，以免殘留于爐內(nèi)的渣中的部分雜質(zhì)在還原過程中被還原。

3.3.3 氧化還原控制

適當(dāng)調(diào)整氧化還原管插入熔體的角度和深度，充分?jǐn)噭訝t內(nèi)銅液，使銅液氧化還原程度、溫度更加均勻，對縮短爐時和提高陽極銅質(zhì)量有利。為了確保鼓入熔池中的氣體對銅水的攪拌，勤調(diào)整氧化管噴吹角度，一般控制插入深度在400～500 mm，鼓入的壓縮空氣應(yīng)保持壓力在0.4～0.6 MPa，以防氧化管堵塞，負(fù)壓控制在－100 Pa左右。

還原作業(yè)時要控制好還原劑鼓入壓力和銅水溫度，使用天然氣還原時其壓力應(yīng)不低于0.3 MPa，否則容易堵管，爐時延長，增加能源消耗，一般控制出銅溫度1 240℃。

還原結(jié)束取樣送檢快速分析陽極銅雜質(zhì)含量，確保雜質(zhì)含量在陽極銅化學(xué)指標(biāo)控制范圍內(nèi)。為保證澆鑄陽極板質(zhì)量，避免澆鑄過程中出現(xiàn)陽極板鼓泡、板面不平，耳部分層等現(xiàn)象，建議使用定氧儀測還原終點(diǎn)氧含量，將氧控制在0.1%～0.15%；如含鉍較高時避免對電解造成影響建議控制氧含量在0.1%左右。

3.3.4 鉛含量的控制

在陽極銅還原作業(yè)過程中，鉛的化合物會被還原成鉛造成銅液中鉛含量超標(biāo)，為了確保陽極板中鉛含量符合要求，應(yīng)加強(qiáng)轉(zhuǎn)爐吹煉粗銅含雜情況分析，如鉛含量大于0.2%則在陽極爐進(jìn)行深氧化作業(yè)或兩次氧化作業(yè)。

4 雜質(zhì)元素控制效果

通過從銅物料入爐熔煉開始有目的地對銅品位、渣型以及雜質(zhì)含量進(jìn)行控制，精心做好吹煉、精煉操作后，陽極銅雜質(zhì)含量控制得到明顯效果，鉛、砷含量均在0.2%以下，鉍含量在0.05%以下，化學(xué)成分較為穩(wěn)定（數(shù)據(jù)見表2），達(dá)到陽極銅化學(xué)成分三級品［3］要求。

表2 陽極銅化學(xué)成分表 %

5 結(jié)束語

高雜質(zhì)陽極銅生產(chǎn)的關(guān)鍵是在入爐前對所有銅物料的化學(xué)成分進(jìn)行化驗(yàn)分析、科學(xué)配料后再組織生產(chǎn)，在作業(yè)過程中精心做好爐前操作，及時扒渣除雜則能將高雜質(zhì)陽極銅化學(xué)成分控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍以內(nèi)。