張金蘭，藺祖弘，白文榮，郇正來，張婷婷，林愛軍，肖勇*

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.北京市北運(yùn)河管理處，北京 101100）

硝酸鹽是河流中氮的主要存在形態(tài)，約占河流溶解性無機(jī)氮的80%[1-2]。近幾十年來，密集的人類活動(dòng)導(dǎo)致河流中硝酸鹽污染嚴(yán)重。這不僅會(huì)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響，引起河流富營養(yǎng)化和有害藻華[3]，而且人體飲用硝酸鹽污染的水會(huì)增加患高鐵血紅蛋白、胃癌和甲狀腺癌風(fēng)險(xiǎn)[4]。因此，為控制河流中硝酸鹽污染，對(duì)硝酸鹽溯源至關(guān)重要。

目前應(yīng)用于硝酸鹽溯源的方法很多，因硝酸鹽具有穩(wěn)定的同位素（如δ15N-NO3和δ18O-NO3）組成，其來源和地球生物化學(xué)過程具有差異，因而不同來源的硝酸鹽會(huì)有不同的同位素組成[5]，利用這一特點(diǎn)可以識(shí)別硝酸鹽的來源。自20世紀(jì)70年代開始運(yùn)用穩(wěn)定同位素溯源以來，共經(jīng)歷了三個(gè)階段：單一同位素、雙同位素和多同位素溯源技術(shù)[5]。由于土壤氮源和大氣沉降源的硝酸鹽δ15N-NO3值相互重疊[6]，分別為2‰～8‰和-15‰～15‰[7]，單一氮同位素?zé)o法對(duì)其進(jìn)行區(qū)分。但土壤氮源和大氣沉降源δ18O-NO3特征值范圍界限分明，分別為-15‰～15‰和23‰～80‰[7-8]。因此雙同位素示蹤技術(shù)可根據(jù)其不同的δ15N-NO3和δ18ONO3值劃分為糞便和污水源（Manure and sewage，M&S）、氮肥源（fertilizer，NF）、土壤氮源（Soil nitrogen，SON）和大氣沉降源（Atmospheric deposition，AP）[9]，并可以結(jié)合SIAR模型[10]、IsoSource模型[11]確定各來源的貢獻(xiàn)，是目前有效判別硝酸鹽來源的有效方法。

雙同位素示蹤技術(shù)為研究者追溯硝酸鹽來源提供了依據(jù)，根據(jù)前期調(diào)研，目前多數(shù)研究都在研究范圍內(nèi)的流域中進(jìn)行，故其溯源結(jié)果僅能代表特定的流域。但氣候變化會(huì)導(dǎo)致水文狀況改變，這使旱季、雨季硝酸鹽溯源結(jié)果在不同流域有所差別。有關(guān)各來源的貢獻(xiàn)研究，目前不同流域的旱、雨季結(jié)果不一致甚至相反[12-13]。此外，不同土地利用類型區(qū)域的人類行為活動(dòng)和地表景觀不同，導(dǎo)致不同土地利用類型流域硝酸鹽污染程度和主要來源有所差異。即使在土地利用類型相似且均為城市的流域，各來源的貢獻(xiàn)也有差別[14-15]。但人們對(duì)硝酸鹽來源的認(rèn)識(shí)局限在特定流域，對(duì)于旱季、雨季我國河流硝酸鹽來源的差異以及不同土地利用類型下硝酸鹽來源的差異尚不清楚。而整合分析方法作為定量統(tǒng)計(jì)分析工具，可通過整合關(guān)注同一問題所有研究，剖析研究間的差異特征，得到綜合性分析結(jié)果。

本研究通過搜集國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表的有關(guān)我國河流中硝酸鹽濃度和來源的文獻(xiàn)，并采用整合分析的手段定性、定量評(píng)估我國不同土地利用類型區(qū)域河流中無機(jī)氮濃度和硝酸鹽來源的差異。

1 材料與方法

1.1 文獻(xiàn)來源

在Web of Science 和中國知網(wǎng)中檢索，檢索時(shí)間為1980 年至2020 年6 月，英文和中文關(guān)鍵詞分別為“isotope”“nitrate”“source”“river”和“硝酸鹽”“同位素”“源解析”，并對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行篩選。篩選標(biāo)準(zhǔn)：①研究領(lǐng)域?yàn)橹袊恿?；②研究時(shí)間必須可區(qū)分雨季和旱季；③必須可提供流域內(nèi)各采樣點(diǎn)的濃度值。通過關(guān)鍵詞共檢索到英文文獻(xiàn)688篇、中文文獻(xiàn)335篇，通過上述篩選標(biāo)準(zhǔn)共獲得38 篇文獻(xiàn)，其中33 篇英文文獻(xiàn)，5篇中文文獻(xiàn)，共42個(gè)流域。

1.2 數(shù)據(jù)提取

對(duì)篩選得到的38 篇文獻(xiàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)提取，提取內(nèi)容為旱季、雨季各點(diǎn)位的δ15N-NO3值、δ18O-NO3值、和Cl-濃度。并根據(jù)文獻(xiàn)對(duì)流域的描述將土地利用類型分為農(nóng)業(yè)用地（A）、城市用地（U）、農(nóng)業(yè)城市混合用地（A×U）、農(nóng)林用地（AF）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

為分析旱季、雨季對(duì)硝酸鹽來源的影響，整合分析采用反應(yīng)比（Response rate，lnR）或相對(duì)比率（Relative rate，RR）兩種效應(yīng)值進(jìn)行分析，具體如下：

對(duì)于濃度和同位素值這類連續(xù)型數(shù)據(jù)，用反應(yīng)比lnR為效應(yīng)值，其算法：

其方差為：

式中：Xt和Xc分別代表試驗(yàn)組和對(duì)照組的所有點(diǎn)位濃度或同位素特征值的平均值；Nt和Nc分別代表試驗(yàn)組和對(duì)照組的點(diǎn)位數(shù)量；St和Sc分別代表試驗(yàn)組和對(duì)照組變量的標(biāo)準(zhǔn)差。本研究設(shè)雨季為對(duì)照組，旱季為試驗(yàn)組，當(dāng)lnR＞0 時(shí)，說明旱季對(duì)河流中污染物的濃度有正效應(yīng)；當(dāng)lnR=0 時(shí)，說明旱季、雨季對(duì)河流中污染物濃度的影響相同。當(dāng)P＜0.05 時(shí)，認(rèn)為其影響顯著。

根據(jù)δ15N-NO3和δ18O-NO3值將流域各點(diǎn)位的來源分為大氣氮沉降（AP）、氮肥（NF）、土壤氮（SON）、糞便與生活污水（M&S）（當(dāng)點(diǎn)位的δ15N-NO3和δ18ONO3值屬于多個(gè)來源時(shí)，各來源均記錄該點(diǎn)位），記錄旱季、雨季研究點(diǎn)位數(shù)N和屬于各來源的點(diǎn)位數(shù)n以獲得二分類數(shù)據(jù)，將雨季設(shè)為對(duì)照組，旱季為試驗(yàn)組，并以相對(duì)比率（RR）為效應(yīng)值，其算法：

其方差為：

式中：nt和nc分別代表試驗(yàn)組和對(duì)照組的某一來源的點(diǎn)位數(shù)；Nt和Nc分別代表試驗(yàn)組和對(duì)照組的研究總點(diǎn)位數(shù)。RR＞1 時(shí)，說明旱季時(shí)該來源具有正效應(yīng)；RR=1 時(shí)，旱季、雨季時(shí)該來源影響相同；95%置信區(qū)間與RR=1相交時(shí)，認(rèn)為影響不顯著。

所有統(tǒng)計(jì)分析都在R 4.0.2 軟件中的“meta”和“metafor”包進(jìn)行，繪圖均用Origin軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 旱季和雨季河流中污染物濃度的差異分析

表1 我國部分流域-N、-N和Cl-平均濃度（mg·L-1）Table 1 Average concentrations of -N,-N and Cl-in rivers of China（mg·L-1）

表1 我國部分流域-N、-N和Cl-平均濃度（mg·L-1）Table 1 Average concentrations of -N,-N and Cl-in rivers of China（mg·L-1）

注：U—城市用地；A—農(nóng)業(yè)用地；A×U—農(nóng)業(yè)城市混合用地；AF—農(nóng)林用地。下同。Note：U—Urban land；A—Agricultural land；A×U—Mixed agricultural and urban land；AF—Agricultural forestry land.The same below.

圖1 我國河流旱、雨季-N、-N和Cl-濃度Figure 1 Concentrations of -N,-N and Cl-in rivers in dry and wet seasons

為了定量比較旱、雨季不同污染物的濃度差異，采用整合分析方法統(tǒng)計(jì)了每條河流的旱、雨季差異，結(jié)果如圖2 所示。旱季時(shí)NO-3-N、NH+4-N 和Cl-濃度均顯著高于雨季（P＜0.05），lnR分別為0.20、0.54 和0.14，其中l(wèi)nR越大代表旱季正效應(yīng)越大，旱季對(duì)-N濃度具有更大正效應(yīng)。通常來說，氣候變化會(huì)影響無機(jī)氮存在水平，這主要是由于溫度變化和降水影響地表徑流和其他氮遷移途徑[1]。本研究納入分析的流域集中分布在我國中部和東部地區(qū)，屬季風(fēng)氣候，特點(diǎn)為旱、雨季分明。在北京郊區(qū)[30]、太湖上游河網(wǎng)[2]、山東錦云川和錦陽川流域[26]、黃壁莊水庫附近水域[9]、江蘇太滆河流域[20]和浙江永安溪流域[29]，因雨季降雨量較大，河流中的-N、-N 和Cl-被稀釋，因此濃度低于旱季。此外，-N 的lnR值較高，說明氣候變化對(duì)-N 影響較大。一般來說，-N主要通過污水輸入河流[2]，旱季時(shí)河流流量較雨季小，因此污水輸入對(duì)河流總量的貢獻(xiàn)率大于雨季。且因雨季氣溫等因素更利于微生物活動(dòng)，故在雨季硝化作用強(qiáng)度較高，這也是雨季-N 濃度低于旱季的重要原因[1]。此外，Cl-具有生物地球化學(xué)惰性[2]，其潛在來源包括肥料、巖石侵蝕、動(dòng)物糞便及生活污水等，且僅在外源污水匯入時(shí)其濃度才改變[14]，故可輔助溯源。一般來說，人為污染源的Cl-濃度相對(duì)較高[30]。由圖2可知，本研究分析的河流中Cl-的lnR遠(yuǎn)大于0，這表明研究的流域在旱季受到的人為污染影響強(qiáng)于雨季?？傮w上，所研究的流域-N、-N 和Cl-濃度旱、雨季差異顯著（P＜0.05），這主要因旱、雨季物質(zhì)來源不同。

圖2 旱、雨季河流中-N、-N和Cl-濃度的差異分析Figure 2 Analysis on concentrations of -N,-N and Cl-in dry and wet seasons

2.2 不同土地利用類型區(qū)域旱季和雨季河流中污染物濃度的差異分析

河流中的硝酸鹽質(zhì)量濃度不僅會(huì)受到氣候變化和人為活動(dòng)的影響，包括降水量的增加和減少以及人類生產(chǎn)生活的強(qiáng)度，還會(huì)受到土地利用類型變化的影響。如圖3 所示，農(nóng)業(yè)用地和城市用地的Cl-濃度較高，城市用地的-N 濃度高于其他土地利用類型，農(nóng)林用地的-N 和Cl-濃度低于其他土地利用類型。不同土地利用類型區(qū)域旱、雨季污染物濃度存在差異，如圖4 所示，土地利用類型為城市用地（U）的流域-N、-N 和Cl-的lnR值分別為0.36、0.81和0.35，旱季時(shí)濃度均顯著高于雨季（P＜0.05）。土地利用類型為農(nóng)業(yè)用地的流域-N、-N 和Cl-的lnR值分別為0.21、0.60 和0.53，旱季時(shí)濃度顯著高于雨季（P＜0.05）。土地利用類型為農(nóng)業(yè)城市混合用地的流域-N、-N 和Cl-的lnR值分別為0.23、-0.06和0.03，-N濃度無顯著差異（P＞0.05），而旱季-N 和Cl-濃度均顯著高于雨季（P＜0.05）。土地利用類型為農(nóng)林用地的流域-N、-N和Cl-的lnR值分別為0.08、0.40和0.36，-N濃度無顯著差異（P＞0.05），旱季-N 和Cl-濃度均顯著高于雨季（P＜0.05）。

圖3 不同土地利用類型區(qū)域河流中-N-N和Cl-的濃度Figure 3 Concentrations of NO3-N,NH4-N and Cl-in rivers of different land use types

圖4 不同土地利用類型區(qū)域旱、雨季河流中-N、-N和Cl-濃度的差異分析Figure 4 Analysis on the concentrations of -N,-N and Cl-in different land use types

2.3 旱季和雨季河流中硝酸鹽來源的差異分析

我國河流氮氧同位素特征值如圖5 所示，旱、雨季δ15N-NO3特征值分別為1.72‰～17.33‰（均值7.14‰）和-1.26‰～19.96‰（均值6.69‰），旱季的δ15N-NO3均值略高于雨季，說明旱季硝酸鹽來源中污水糞便源比例高于雨季。δ18O-NO3特征值分別為-4.63‰～37.16‰（均值7.00‰）和-13.56‰～19.12‰（均值5.55‰），大氣沉降源δ18O-NO3特征值范圍一般為23‰～80‰[7]，但本研究發(fā)現(xiàn)我國42 條河流中98%的δ18O-NO3特征值低于23‰，這表明大氣沉降源不是我國河流硝酸鹽主要來源。

河流中硝酸鹽來源多樣，為探究我國河流總體上在旱、雨季的硝酸鹽來源差異，對(duì)各來源所含點(diǎn)數(shù)進(jìn)行整合分析（圖6）。結(jié)果表明，大氣氮沉降源、氮肥源、土壤氮源和糞便污水源的RR 值（95%置信區(qū)間）分別為1.32（0.64～2.71）、0.81（0.71～0.92）、0.92（0.80～1.05）和1.04（0.99～1.10），氮肥源和土壤氮源在雨季增強(qiáng)，且氮肥源在雨季強(qiáng)度顯著增加，污水與糞便源在旱季增強(qiáng)。農(nóng)業(yè)活動(dòng)常使用含氮肥料提高農(nóng)作物產(chǎn)量，全球每年總氮輸入為1.366 億t[46]，其中一半來自氮肥，但由于氮肥利用率不高，有近2/5的氮輸入留在土壤中。在雨季土壤中未被植物利用的氮隨地表徑流入河，導(dǎo)致來自氮肥源的硝酸鹽量在雨季更大。土壤氮源中的硝酸鹽主要來源于水土流失入河的含氮土壤顆粒和土壤中微生物活動(dòng)產(chǎn)生的含氮物質(zhì)[39]。在雨季，地表徑流明顯，大量含氮土壤顆粒在淋溶作用下伴隨地表徑流入河，有研究表明暴雨會(huì)導(dǎo)致表層土壤硝態(tài)氮損失10.21%[47]，且雨季土壤環(huán)境更適宜微生物活動(dòng)[48]，因此雨季來自土壤氮源的硝酸鹽量高于旱季。總體上，我國河流不同硝酸鹽來源在旱、雨季差異較大，在雨季來自氮肥源和土壤氮源的硝酸鹽量更高，在旱季來自污水糞便源的硝酸鹽量更高。

圖6 我國旱、雨季河流中硝酸鹽來源的差異分析Figure 6 Analysis on nitrate sources in dry and wet seasons

2.4 不同土地利用類型區(qū)域旱季和雨季河流中硝酸鹽來源的差異分析

不同土地利用類型流域旱、雨季硝酸鹽來源的差異分析如圖7 所示，土地利用類型為城市用地的流域，大氣沉降源、氮肥源、土壤氮源和污水糞便源的RR 值（95%置信區(qū)間）分別為0.68（0.23～1.98）、0.92（0.68～1.24）、1.01（0.73～1.38）和1.10（0.99～1.21）。土地利用類型為農(nóng)業(yè)用地的流域，氮肥源、土壤氮源和糞便污水源的RR 值（95%置信區(qū)間）分別為0.77（0.57～1.04）、0.86（0.67～1.12）和0.94（0.86～1.02）。農(nóng)業(yè)和城市混合用地流域，氮肥源、土壤氮源和糞便污水源RR 值（95%置信區(qū)間）分別為0.58（0.39～0.86）、1.16（0.70～1.93）和1.23（0.98～1.54）。農(nóng)林用地流域，氮肥源、土壤氮源和糞便污水源的RR 值（95%置信區(qū)間）分別為0.85（0.71～1.02）、0.87（0.71～1.07）和1.07（0.97～1.18）。

圖7 不同土地利用類型區(qū)域旱、雨季河流硝酸鹽來源的差異分析Figure 7 Analysis on nitrate sources in different land use types

上述結(jié)果表明，不同土地利用類型流域旱、雨季硝酸鹽來源的差異較大。如2.2 節(jié)所述，城市用地流域硝酸鹽污染主要受廢水（生活污水、工業(yè)廢水和污水廠出水）排放影響，廢水排放量在旱、雨季變化不大，但旱季降雨量少，因而城市用地流域來自污水糞便源的硝酸鹽量在旱季占比更大（RR=1.10），點(diǎn)源污染問題在旱季更突出。我國農(nóng)業(yè)用地多數(shù)不具備良好排污管網(wǎng)及污水處理設(shè)施[33]，且雨季農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁，因此降雨造成的地表徑流導(dǎo)致雨季對(duì)污水糞便源、氮肥源和土壤氮源的正效應(yīng)（RR＜1），即來自這三個(gè)來源的硝酸鹽量在雨季更大。結(jié)合2.2節(jié)中農(nóng)業(yè)用地流域雨季硝酸鹽濃度高于旱季的結(jié)果，說明在雨季氮肥源、土壤氮源及污水糞便源是硝酸鹽的主要來源，雨季面源污染問題突出。農(nóng)業(yè)城市混合流域兼具城市用地和農(nóng)業(yè)用地的特征，有生活污水等廢水的排放并且雨季農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁，因而旱季點(diǎn)源污染突出（糞便與污水源RR 為1.23），雨季面源污染問題突出（氮肥源RR 為0.58）。農(nóng)林用地常遠(yuǎn)離城市，受人類污染程度較小，其硝酸鹽來源主要為土壤和巖石侵蝕作用帶來的面源污染。此外，整體來看RR 值存在一定的異質(zhì)性，這是由于不同研究者采用的同位素溯源手段有所差別，并且硝酸鹽來源不僅與河流兩岸土地利用類型相關(guān)，還受流域規(guī)模、周邊經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和所處地理位置等因素影響。不同土地利用類型硝酸鹽來源存在差異，在治理硝酸鹽污染時(shí)應(yīng)考慮其來源，因此以城市用地為主的流域應(yīng)更加關(guān)注廢水排放問題，而農(nóng)業(yè)用地流域則需更加關(guān)注化肥的合理施用、裸露土地造成的水土流失以及污水管網(wǎng)設(shè)施的缺陷問題。此外未來需要結(jié)合廢水排放量、施肥量、流域規(guī)模和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平建立硝酸鹽溯源模型，以便更加準(zhǔn)確快速地識(shí)別硝酸鹽來源。

3 結(jié)論

（2）我國河流旱、雨季硝酸鹽來源差異較大，大氣氮沉降不是我國河流硝酸鹽的主要來源，來自氮肥源和土壤氮源的硝酸鹽在雨季占比大，而來自污水與糞便源的硝酸鹽在旱季占比高。

（3）我國不同土地利用類型流域旱、雨季硝酸鹽來源的差異較大，城市用地流域受污水與糞便排放影響（RR=1.10），旱季點(diǎn)源污染問題突出；農(nóng)業(yè)用地流域雨季受氮肥源（RR=0.77）、土壤氮源（RR=0.86）和污水糞便源（RR=0.94）共同影響，面源污染問題突出。