孫霆?dú)g(神華新疆能源有限責(zé)任公司活性炭分公司，新疆 烏魯木齊 830027)

0 引言

最近幾年，隨著CO2排放量的不斷增加，全球溫室效應(yīng)問題不斷加劇，加強(qiáng)對(duì)CO2的鋪集和封存，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的有效手段，而煤基含硫活性炭具有孔徑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定豐富、表面易改性強(qiáng)、綠色環(huán)保等特征，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，保證CO2吸附能力，因此，該活性炭被廣泛地應(yīng)用于CO2吸附領(lǐng)域中，并取得了良好的應(yīng)用效果。但是，煤基含硫活性炭?jī)?nèi)含有大量的硫元素，影響了煤的正常使用，為了解決這一問題，如何科學(xué)地分析和研究煤基含硫活性炭的制備方法和吸附功能時(shí)相關(guān)人員必須思考和解決的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和裝置

在本次實(shí)驗(yàn)中，將褐煤(HRC)和無(wú)煙煤(YA)作為實(shí)驗(yàn)材料[1]，煤樣的工業(yè)及元素分析如表1所示。木質(zhì)活性炭(AC-W)、氫氧化鉀溶液和鹽酸溶液三種成分均屬于分析純。

表1 煤樣的工業(yè)及元素分析

固定床常壓氣化反應(yīng)裝置主要是由北京石化裝置開發(fā)公司所設(shè)計(jì)和研發(fā)的，該裝置設(shè)計(jì)示意圖所示，從圖中可以看出，反應(yīng)裝置主要由以下幾個(gè)部分組成，分別是進(jìn)氣系統(tǒng)、加熱爐和預(yù)熱爐[2]。其中，加熱爐屬于管式爐，其溫度范圍通常被控制在300～1 000 ℃之間，進(jìn)料系統(tǒng)位于反應(yīng)裝置的左側(cè)，在反應(yīng)裝置的右側(cè)主要集中核心反應(yīng)區(qū)域。

1.2 煤基含硫活性炭制備

單一煤種所制備的活性炭存在制備流程復(fù)雜、制備成本高、產(chǎn)品過于單一等問題，而煤基含硫活性炭的出現(xiàn)和應(yīng)用可以從根本上避免以上的問題的出現(xiàn)。通過利用該活性炭不僅可以擴(kuò)大活性炭孔徑分布范圍，還能降低原料使用量，提高活性炭的吸附性能。在本次實(shí)驗(yàn)中，分別稱取等質(zhì)量的褐煤和無(wú)煙煤，并確保所稱取的兩種原料的粒徑均在0.15～0.25 nm之間[3]。同時(shí)，將這兩種原料放置于?瑪瑙研缽中，對(duì)其進(jìn)行研磨處理，從而得到混煤。然后，在碳炭質(zhì)量比為1∶2和碳炭質(zhì)量比為2∶1兩種情況下，將混煤與KOH放置于石英管中，并向石英管中持續(xù)通入一段時(shí)間的氮?dú)?，確保石英管內(nèi)的空氣被排干凈。此外，還要采用自然冷卻的方式，將石英管溫度下降至室溫[4]，并向石英管中添加一定量的HCl溶液，將石英管內(nèi)溶液pH值調(diào)整為中性狀態(tài)，另外，將石英管放置于溫度為60 ℃的恒溫干燥箱中，并形成兩種類型的煤基含硫活性炭，這兩種活性炭 分別被標(biāo)記為AC-S1和AC-S2。此外，還要全面地分析和對(duì)比以上兩種活性炭硫含量和比表面積對(duì)吸附性能的影響[5]。三種活性炭樣品元素分析如表2所示。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，AC-W含氮量高達(dá)2.06%，但是，硫含量相對(duì)較低。

表2 活性炭樣品的元素分析

1.3 樣品表征

為了更好地了解和把握煤基含硫活性炭樣品表征，現(xiàn)利用掃描電子顯微鏡，對(duì)AC-S1、AC-S2和AC-W三種活性炭的表面形貌進(jìn)行全面分析和研究，同時(shí)，還要借助紅外光譜儀，對(duì)以上三種活性炭表面所含有的官能團(tuán)進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上，使用孔隙度分析儀，對(duì)三種活性炭的比表面積和硫含量進(jìn)行分析和研究。另外，還要使用X射線衍射儀，完成對(duì)三種活性炭晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的分析。最后，還要借助BET方程，對(duì)三種活性炭樣品的比表面積進(jìn)行計(jì)算和分析，從而精確確定樣品孔體積和氮?dú)馕搅?。此外，還要利用X射線光電子能譜儀，對(duì)三種活性炭樣品內(nèi)的元素含量以及元素價(jià)態(tài)進(jìn)行測(cè)量，為后期優(yōu)化煤基含硫活性炭的吸附性能創(chuàng)造良好的條件。

1.4 樣品性能測(cè)試

為了精確測(cè)定AC-S1、AC-S2和AC-W三種活性炭的吸附性能，現(xiàn)使用物理吸附儀，在常壓狀態(tài)下，對(duì)三種不同活性炭對(duì)CO2和CH4的吸附值進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)，還要將吸附溫度和吸附壓力分別設(shè)置為298 K、0.1 MPa。此外在常壓狀態(tài)下，全面分析和對(duì)比AC-S1、AC-S2和AC-W三種活性炭的吸附性能，并找出影響其吸附性能因素，為后期全面探討和研究CO2和CH4體系吸附分離因子大小提供重要的依據(jù)和參考。

2 結(jié)果與討論

為了確保所制備的煤基含硫活性炭具有微孔發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附性能強(qiáng)等特征，現(xiàn)采用化學(xué)活化法，對(duì)該活性炭微孔、比表面積和吸附性能進(jìn)行調(diào)控[7]，以達(dá)到提高長(zhǎng)焰煤制備活性炭吸附性能的目的。KOH借助自身較高的擴(kuò)微能力，被廣泛地應(yīng)用于活性炭擴(kuò)孔領(lǐng)域中。在不同堿炭質(zhì)量比條件下，完成對(duì)活性炭的制備。

2.1 活性炭的表征

2.1.1 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

活性炭樣品的比表面積參數(shù)如表3所示，從表中的數(shù)據(jù)可以看出，AC-S1、AC-S2、AC-W三種不同樣品的比表面積依次為：682.9 m2/g、150.1 m2/g、730.5 m2/g、因此，以上三種樣品的比表面積由高到低順序依次為：AC-W、AC-S1、AC-S2；三種不同樣品的微孔占比分別是89%、82%和45%，因此，以上三種樣品的比表面積由高到低順序依次為：AC-S1、AC-S2、AC-W。由于AC-S1樣品與AC-無(wú)煙煤樣品在比表面積上比較接近[6]，為了更好地區(qū)分和辨別兩者之間孔結(jié)構(gòu)的不同，現(xiàn)采用BJH法和HK法相結(jié)合的方式，對(duì)不同樣品的孔徑分布情況進(jìn)行深入分析和研究，發(fā)現(xiàn)AC-S1微孔孔徑通常在0.4～1.2 nm之間，其峰值集中在0.4 nm處，說明，在0.4 nm處分布較多的孔徑，介孔主要集中在1.0～4.0 nm之間。AC-W微孔孔徑通常在0.4～1.2 nm之間，其峰值集中在0.4 nm處，說明，在0.4 nm處分布較多的孔徑，介孔主要集中在1.0～3.0 nm之間。在這兩種樣品比表面積比較接近的情況下，AC-W孔徑分布范圍比AC-S1更廣。此外，當(dāng)活性炭孔徑在0.5～1.7 nm之間時(shí)，對(duì)CO2的吸附能力較高。

表3 活性炭樣品的比表面積參數(shù)

2.1.2 結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)AC-S1,AC-S2和AC-W三種樣品所對(duì)應(yīng)的XRD譜見相關(guān)數(shù)據(jù)中，可以看出，AC-S1和AC-S2峰形比較寬，因此，這兩種樣品均屬于無(wú)定型碳材料，且石墨化程度相對(duì)較低[8]，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，在對(duì)兩種樣品進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng)的過程中，僅僅破壞了石墨化內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此外，AC-S1和AC-S2所對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰與AC-W所對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰基本保持一致，但是，這種樣品的吸收峰強(qiáng)度卻存在比較大的差異。

2.2 吸附性能分析

為了科學(xué)地控制三種活性炭 樣品的CO2吸附值，現(xiàn)采用XPS數(shù)據(jù)分析的方式，對(duì)這些活性炭?jī)?nèi)部硫元素含量和氮元素含量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)這些活性炭所對(duì)應(yīng)的微孔孔體積與硫含量?jī)煞N之間存在一定的關(guān)系[9]，從而增加倆AC-S1的吸附值，此外，對(duì)于AC-S2活性炭而言，硫含量較高，比表面積較低，導(dǎo)致該類型的活性炭具有較低的吸附能力。AC-S1和AC-S2及AC-W的Langmuir參數(shù)和相關(guān)系數(shù)如表4所示，通過分析表4中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)CO2/CH4值與活性炭 分離效果兩者之間存在正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)CO2/CH4值不斷增大時(shí)，該類活性炭的分離效果會(huì)越來越明顯。

表4 AC-S1和AC-S2及AC-W的Langmuir參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)語(yǔ)

文章將無(wú)煙煤和褐煤進(jìn)行充分混合，并將其與KOH進(jìn)行熱解反應(yīng)和酸性處理，然后，采用實(shí)驗(yàn)的方式，對(duì)影響煤基含硫活性炭制備工藝參數(shù)的因素以及吸附性能進(jìn)行分析和研究，得出以下結(jié)論：

(1)在堿炭質(zhì)量比為2∶1，活化時(shí)間和活化溫度分別為2 h和800 ℃時(shí)，可以直接完成對(duì)煤基含硫活性炭的制備，這樣一來，無(wú)疑有效地簡(jiǎn)化了活性炭的制備流程，所制備的活性炭比表面積和硫含量分別達(dá)到了682 m2/g、0.89%，同時(shí)，該活性炭的孔徑通常在0.4～1.2 nm之間。

(2)文章所制備的煤基含硫活性炭具有較高的吸附性能，在正常壓強(qiáng)下，對(duì)CO2吸附質(zhì)達(dá)到了3.16 mmol/g，這是由于活性炭的比表面積和微孔體積之間存在一定的協(xié)同關(guān)系，從而提高了活性炭對(duì)CO2吸附能力，此外，該活性炭具有良好的分離性能，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)CO2與CH4的快速分離，其分離因子高達(dá)8.10。