候飛， 曹威虎， 王藝， 仲曉星

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院， 江蘇 徐州 221116)

0 引言

在煤炭工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)煤與氧氣相互作用的產(chǎn)熱速率大于散熱速率時(shí)，就會(huì)發(fā)生煤自燃[1]。煤自燃不僅會(huì)影響正常生產(chǎn)作業(yè)、燒損大量煤炭資源，還會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，甚至誘發(fā)瓦斯、煤塵爆炸等二次災(zāi)害[2-3]。在煤自燃研究中，通常采用煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)來定性衡量煤自燃傾向性[4]及定量表征煤氧反應(yīng)速率和產(chǎn)熱速率[5-6]等。當(dāng)前測試煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法有絕熱氧化法、金屬網(wǎng)籃法和熱分析法等，其中熱分析法因測試所需煤樣少、重復(fù)性好，被眾多研究者所采用?；诓煌瑹岱治隼碚摵蛯?shí)驗(yàn)研究，研究者提出了多種煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)測試方法。Wang Haihui等[7]根據(jù)煤與氧氣在35～115 ℃溫度環(huán)境中反應(yīng)時(shí)的質(zhì)量變化，采用Coats-Redfern法分析了煤中水分析出過程中的活化能。Li Bo等[8]開展了3種干燥煤樣在恒定升溫速率下的TGA-DSC實(shí)驗(yàn)，根據(jù)放熱速率q與質(zhì)量m的比值變化獲得了煤低溫氧化過程的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)(q/m法)，發(fā)現(xiàn)溫度為100～150 ℃時(shí)得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及放熱速率與金屬網(wǎng)籃法獲得的結(jié)果一致。Zhong Xiaoxing等[9]采用q/m法研究了不同貧氧條件下煤低溫氧化過程中表觀活化能和指前因子的變化規(guī)律。J. Naktiyok等[10]依據(jù)多升溫速率測試結(jié)果，分別采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)、Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法及Coats-Redfern法和Master-Plot法計(jì)算了煤氧反應(yīng)的活化能和指前因子。仲曉星等[11]基于熱分析動(dòng)力學(xué)理論中的Starink等轉(zhuǎn)化率法推導(dǎo)出煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算模型及其測試方法，依據(jù)3種不同變質(zhì)程度的干燥煤樣的絕熱氧化實(shí)驗(yàn)、多升溫速率實(shí)驗(yàn)和恒溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了測試煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的最優(yōu)升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長。這些研究的開展促進(jìn)了對煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)過程的認(rèn)識，但對于相同熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用不同方法獲得的煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不相同[10]，現(xiàn)有研究尚缺乏對不同煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)測試方法的對比分析。為此，本文采用常用的Coats-Redfern法、q/m法和Starink等轉(zhuǎn)化率法分別測試煤樣在不同氧濃度下的低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對比研究3種方法測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)測試方法

1.1.1 Coats-Redfern法

Coats-Redfern法是一種以單升溫速率測試結(jié)果為基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法。

(1)

式中：g(α)為最概然機(jī)理函數(shù)，Coats-Redfern法的研究中常以一階反應(yīng)機(jī)理表示，即g(α)=-ln(1-α)，α為轉(zhuǎn)化率；T為溫度，K；E為表觀活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，s-1；β為升溫速率，K/min。

對于煤低溫氧化過程，式(1)中RT/E?1，即(1-2RT/E)≈1，則式(1)可簡化為[12]

(2)

當(dāng)升溫速率β一定時(shí)，用ln(g(α)/T2)對1 000/T作散點(diǎn)圖并線性擬合，獲得斜率K1和截距C1，分別通過式(3)和式(4)求得煤氧作用的表觀活化能E1和指前因子A1。

E1=-K1R

(3)

(4)

1.1.2q/m法

q/m法是一種以放熱速率為基礎(chǔ)的單升溫速率法。根據(jù)Arrhenius速率方程，煤氧作用過程的放熱速率可表示為[8-9]

(5)

式中：m為煤樣質(zhì)量，g；Q為反應(yīng)放熱量，J/g。

對式(5)進(jìn)行處理后可得

(6)

用ln(q/m)對1 000/T作散點(diǎn)圖并進(jìn)行線性擬合，獲得斜率K2和截距C2，分別通過式(7)和式(8)求得煤氧作用過程的表觀活化能E2和指前因子A2。

E2=-K2R

(7)

(8)

1.1.3 Starink等轉(zhuǎn)化率法

等轉(zhuǎn)化率法是一種多升溫速率法，該方法基于等轉(zhuǎn)化率法則，認(rèn)為固定轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)速率只是溫度的函數(shù)，在預(yù)測表觀活化能時(shí)無需提前假設(shè)反應(yīng)機(jī)理模型，因此又被稱為自由模型法[13]。等轉(zhuǎn)化率法的處理方式很多，現(xiàn)有研究結(jié)果認(rèn)為KAS法中的Starink法準(zhǔn)確性較高，其表達(dá)式為[14]

(9)

式中：βi為不同升溫速率；Tα,i為與升溫速率βi相對應(yīng)的不同轉(zhuǎn)化率下的溫度；Eα為不同轉(zhuǎn)換率下的表觀活化能；Aα為不同轉(zhuǎn)換率下的指前因子；g(α)α為不同轉(zhuǎn)化率下的最概然機(jī)理函數(shù)。

(10)

(11)

(12)

1.2 對比參量

以煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間和自燃臨界堆積厚度作為對比參量比較Coats-Redfern法、q/m法和Starink等轉(zhuǎn)化率法的準(zhǔn)確性。根據(jù)熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別采用3種方法計(jì)算煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。依據(jù)獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間和自燃臨界堆積厚度。將計(jì)算結(jié)果與實(shí)測的煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間和采空區(qū)實(shí)際遺煤厚度進(jìn)行對比，評價(jià)3種方法計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間計(jì)算公式為[11]

(13)

采用式(13)計(jì)算煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間t時(shí)，除需獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)E，A，f(α)外，還應(yīng)確定T(α)。本文采用文獻(xiàn)[11]中的恒溫法計(jì)算T(α)。

自燃臨界堆積半厚度計(jì)算公式為[15]

(14)

式中：δc為F-K準(zhǔn)則參數(shù)，采空區(qū)δc=0.88；Tα為環(huán)境溫度，K；λ為熱傳導(dǎo)系數(shù)，λ=0.32 W/(m·K)；ρ為煤體密度，kg/m3；Tα,c為臨界環(huán)境溫度，K。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 煤樣選取與制備

實(shí)驗(yàn)所用煤樣取自某煤礦工作面，屬于氣煤煤種。該工作面所在煤層厚度為14.95 m，最短自然發(fā)火期為34 d。從現(xiàn)場取新鮮塊狀原煤密封送至實(shí)驗(yàn)室低溫保存，實(shí)驗(yàn)前，取采集的原煤內(nèi)部未受氧化部分，在惰性氣氛包圍的真空手套箱內(nèi)研磨并篩選粒徑為0.18～0.42 mm的顆粒作為測試煤樣。實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples %

2.2 測試過程

為計(jì)算煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間并與實(shí)測結(jié)果進(jìn)行對比，依據(jù)文獻(xiàn)[11]的實(shí)驗(yàn)步驟，采用SDT-Q600型TG-DSC同步熱分析儀，開展了純氧條件下的多升溫速率實(shí)驗(yàn)和恒溫實(shí)驗(yàn)。多升溫速率實(shí)驗(yàn)的升溫速率分別設(shè)置為0.2，0.5，1.0，2.0 K/min，恒溫實(shí)驗(yàn)的恒溫溫度和反應(yīng)時(shí)間設(shè)置與文獻(xiàn)[11]相同。同時(shí)，通過筆者所在團(tuán)隊(duì)自行研制的絕熱氧化裝置，進(jìn)行了相同條件下的絕熱氧化實(shí)驗(yàn)，以獲得煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間的實(shí)測值。

為比較煤自燃臨界堆積厚度的計(jì)算結(jié)果與采空區(qū)實(shí)際遺煤厚度，設(shè)計(jì)了不同貧氧條件(氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為21%，16%，12%，8%，4%)下的多升溫速率實(shí)驗(yàn)和恒溫實(shí)驗(yàn)。與純氧實(shí)驗(yàn)過程不同，貧氧實(shí)驗(yàn)的煤樣未經(jīng)378 K干燥處理。本團(tuán)隊(duì)前期在該工作面采空區(qū)實(shí)測的溫度為288～308 K，因此貧氧條件下恒溫實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)為288，293，298，303，308 K。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

測試煤樣在純氧、不同升溫速率條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，實(shí)線為質(zhì)量隨溫度變化曲線，虛線為放熱速率隨溫度變化曲線?？煽闯鲈诤愣ㄉ郎厮俾氏拢簶淤|(zhì)量隨溫度升高呈先減少、后增加、再減少的變化規(guī)律，而放熱速率曲線出現(xiàn)2個(gè)明顯的放熱峰；對于不同升溫速率，煤樣質(zhì)量和放熱速率曲線隨升溫速率的增大均表現(xiàn)出溫度的滯后效應(yīng)，且升溫速率越大，滯后效應(yīng)越強(qiáng)。貧氧條件下測試結(jié)果的變化規(guī)律與純氧條件下相同。在純氧、升溫速率為1.0 K/min條件下，根據(jù)質(zhì)量變化規(guī)律將煤氧作用過程劃分為3個(gè)階段，如圖2所示。階段1和階段2為煤低溫氧化過程，階段3為煤高溫燃燒過程，本文研究對象為階段1和階段2。以初始放熱速率為基線，通過放熱速率隨溫度變化曲線積分(圖中黃色區(qū)域)，獲得反應(yīng)放熱量Q。

袁安接過李離手中的火把，對他講：“剛才星雨的火把大概亮了半個(gè)時(shí)辰，我們往前走，余下的三個(gè)火把用完了，兩個(gè)時(shí)辰還走不出山洞，我們就往回走。一行大師要是在山洞里安排岔道，回不去，我們就一起死在這個(gè)山洞里，總比日后在外面黃河里做浮尸喂魚，在城外死了被野狗嚼腳趾要好?！?/p>

圖1 質(zhì)量和放熱速率隨溫度變化曲線Fig.1 Mass and heat release rate change curves with temperature

圖2 煤氧作用過程的階段劃分Fig.2 Stage division of the coal-oxygen action process

采用Coats-Redfern法計(jì)算煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，依據(jù)式(15)將多升溫速率實(shí)驗(yàn)測得的煤樣質(zhì)量變化轉(zhuǎn)換為對應(yīng)轉(zhuǎn)化率；依據(jù)式(2)—式(4)，通過擬合ln(g(α)/T2)關(guān)于1 000/T的散點(diǎn)圖獲得煤氧作用下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。參考國內(nèi)外相關(guān)研究，以1.0 K/min下的測試結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解(同q/m法)。

(15)

式中:m0為煤樣初始質(zhì)量；Δm為煤樣整體質(zhì)量變化量。

采用Coats-Redfern法計(jì)算得到的測試煤樣在不同氧氣濃度氛圍中反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 采用Coats-Redfern法得到的煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of coal oxidation at low temperature obtained by Coats-Redfern method

采用q/m法計(jì)算煤氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，通過不同氧氣濃度、1.0 K/min下程序升溫實(shí)驗(yàn)的放熱速率隨溫度變化曲線積分，獲得反應(yīng)放熱量；依據(jù)式(6)—式(8)，通過擬合ln(q/m)關(guān)于1 000/T的散點(diǎn)圖獲得不同氧濃度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表3。

表3 采用q/m法得到的煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of coal oxidation at low temperature obtained by q/m method

(a) 純氧

(b) 貧氧圖3 Starink等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果Fig.3 Kinetic parameters of coal oxidation at low temperature obtained by Starink iso-conversional method

3.2 煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間對比分析

測試煤樣在不同氧氣濃度下的恒溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可看出在各恒溫溫度作用下，煤樣與氧氣作用一定時(shí)間后質(zhì)量均達(dá)到平衡，純氧條件下階段1反應(yīng)的平衡質(zhì)量隨溫度增大而逐漸減小，而階段2反應(yīng)的平衡質(zhì)量隨溫度的增大而逐漸增大；貧氧條件下288～308 K內(nèi)平衡質(zhì)量隨溫度的變化與純氧條件下階段1相同，且相同溫度下氧氣濃度越高，平衡質(zhì)量越小。

(a) 純氧

(b) 不同氧氣濃度圖4 測試煤樣的恒溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Results of constant-temperature experiments of coal sample

通過式(15)將各平衡質(zhì)量轉(zhuǎn)換為對應(yīng)轉(zhuǎn)化率，采用函數(shù)擬合方法獲得不同氧氣濃度下煤氧化自熱過程溫度與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果見表4。

表4 測試煤樣氧化自熱過程溫度與轉(zhuǎn)化率的對應(yīng)關(guān)系Table 4 Relationship between temperature and conversion rate in the process of self-heating of coal sample oxidation

將3種方法計(jì)算得到的煤樣在純氧條件下的低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)及溫度與轉(zhuǎn)化率對應(yīng)關(guān)系分別代入式(13)，獲得煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間隨溫度的變化結(jié)果，并將其與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)的實(shí)測值進(jìn)行對比。3種方法計(jì)量T-t曲線與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)實(shí)測T-t曲線的對比如圖5所示?？煽闯鼋^熱氧化實(shí)驗(yàn)實(shí)測的煤氧化自熱溫度變化率隨時(shí)間的推移逐漸增大；采用Coats-Redfern法計(jì)算得到的溫度在0～8 h(q/m法為0～10 h)內(nèi)幾乎不發(fā)生變化，超過這一時(shí)間段后溫度迅速升高；采用Starink等轉(zhuǎn)化率法獲得的T-t曲線變化趨勢與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)實(shí)測結(jié)果類似。采用Starink等轉(zhuǎn)化率法獲得的計(jì)算結(jié)果與實(shí)測結(jié)果更為接近，表明Starink等轉(zhuǎn)化率法得到的煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)較準(zhǔn)確。

圖5 3種方法T-t曲線與實(shí)測T-t曲線結(jié)果Fig.5 Predicted T-t curves by three methods and measured T-t curve

3.3 煤自燃臨界堆積厚度對比分析

將Coats-Redfern法、q/m法和Starink等轉(zhuǎn)化率法測試得到的煤樣在不同溫度和氧氣濃度條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入式(14)，獲得對應(yīng)的煤自燃臨界堆積厚度，計(jì)算結(jié)果如圖6所示?？煽闯鲅鯕鉂舛群蜏囟仍降停鹤匀寂R界堆積厚度越大。采用Coats-Redfern法得到的臨界堆積厚度范圍為0.44～1.97 m，采用q/m法獲得的臨界堆積厚度范圍為24.21～68.82 m，采用Starink等轉(zhuǎn)化率法獲得的臨界堆積厚度范圍為1.98～ 4.78 m。

(a) Coats-Redfern法

(b) q/m法

(c) Starink等轉(zhuǎn)化率法圖6 3種方法計(jì)算臨界堆積厚度結(jié)果Fig.6 The critical accumulative thickness of coal spontaneous combustion obtained by three methods

工作面采空區(qū)實(shí)測參數(shù)見表5，遺煤厚度約為2.15 m，在此條件下整個(gè)回采過程未發(fā)生煤自燃。然而，采空區(qū)實(shí)際遺煤厚度大于Coats-Redfern法計(jì)算得到的臨界堆積厚度；同時(shí)，依據(jù)采空區(qū)煤自燃“三帶”劃分標(biāo)準(zhǔn)，回采過程中遺煤處于“氧化帶”(即氧氣體積分?jǐn)?shù)在5%～18%之間)的時(shí)間為35 d，超過了煤層最短自然發(fā)火期。按照煤自燃判定準(zhǔn)則，采空區(qū)遺煤理應(yīng)發(fā)生自燃。采用q/m法獲得的臨界堆積厚度超過了該工作面所在煤層厚度，與實(shí)際明顯不符。顯然，上述2種方法的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況均不相符。

表5 某煤礦工作面采空區(qū)實(shí)測參數(shù)Table 5 The parameters measured in the goaf

采空區(qū)實(shí)際浮煤厚度在Starink等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到的臨界堆積厚度范圍內(nèi)，表明遺煤具有一定的自燃危險(xiǎn)性，但實(shí)際回采過程中未發(fā)生煤自燃，主要是由于工作面向前推進(jìn)使得遺煤所處環(huán)境氧氣濃度降低，導(dǎo)致自燃臨界堆積厚度增大。以實(shí)測采空區(qū)最高溫度308 K為例，擬合獲得圖6(c)中308 K條件下臨界堆積厚度與氧氣濃度的函數(shù)關(guān)系，當(dāng)臨界堆積厚度為2.15 m時(shí)，對應(yīng)的氧氣體積分?jǐn)?shù)為9.41%。因此，在實(shí)際遺煤厚度為2.15 m、環(huán)境溫度為308 K條件下，具有自燃危險(xiǎn)性的氧氣體積分?jǐn)?shù)區(qū)間應(yīng)為9.41%～18%，對應(yīng)表5中9月8—24日，僅16 d，小于煤層最短自然發(fā)火期，所以回采過程中未發(fā)生煤自燃。對于采空區(qū)內(nèi)溫度低于308 K的情況，根據(jù)圖6可知，當(dāng)氧氣濃度一定時(shí)，臨界堆積厚度隨溫度的降臨逐漸增大，也不會(huì)發(fā)生煤自燃。通過上述分析可知，采用Starink等轉(zhuǎn)化率法獲得的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際較為接近。

4 結(jié)論

(1) 根據(jù)煤樣在純氧條件下的多升溫速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別采用Coats-Redfern法、q/m法及Starink等轉(zhuǎn)化率法獲得了煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)合恒溫實(shí)驗(yàn)得到的溫度與轉(zhuǎn)化率間的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算了煤自熱氧化反應(yīng)時(shí)間。與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果相比，發(fā)現(xiàn)采用Starink等轉(zhuǎn)化率法得到的煤氧化自熱溫度隨時(shí)間變化曲線與實(shí)測結(jié)果更為接近。

(2) 依據(jù)貧氧條件下的多升溫速率實(shí)驗(yàn)和恒溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別采用3種方法獲得了煤在不同氧氣濃度和溫度下的自燃臨界堆積厚度。與采空區(qū)實(shí)際遺煤厚度相比，發(fā)現(xiàn)采用Coats-Redfern法和q/m法獲得的結(jié)果與實(shí)際明顯不符，而采用Starink等轉(zhuǎn)化率法得到的結(jié)果更加接近采空區(qū)實(shí)際情況。

(3) 以測試煤樣氧化自熱反應(yīng)時(shí)間和自燃臨界堆積厚度為對比參量，結(jié)合絕熱氧化實(shí)驗(yàn)測得的煤氧化自熱溫度隨時(shí)間變化曲線和采空區(qū)實(shí)際遺煤厚度，比較了3種測試方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果表明采用Starink等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到的煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)較其他2種測試方法更為準(zhǔn)確。