楊 浩，楊 璐，祝 欣，黃劍波，郭 洋，盛 峰，龍 濤，石佳奇① (.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所/ 國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 20042；2.河海大學環(huán)境學院，江蘇 南京 20098)

化學氧化技術以處理效果好、應用費用低等特點，逐漸成為水體和污染場地修復工程應用的主流技術之一。常用化學氧化劑包括雙氧水(H2O2)、過硫酸鹽(PDS)、臭氧和高錳酸鉀等。傳統(tǒng)化學氧化技術存在一些缺陷，如氧化效率低，過渡金屬活化的高級氧化技術受pH限制大，鐵鹽催化劑易導致污泥積累等[1-3]，因此大量研究開始著力于探索提高化學氧化效率的技術手段。近年來，越來越多的研究揭示向體系中引入有機物質可有效提高化學氧化效率，拓寬氧化pH適用范圍。此外，污染物在化學氧化降解過程中易生成的醇、醛和酸類中間產物也會影響氧化效率。

綜合來看，有機物對化學氧化的促進效果主要通過有機物改變金屬價態(tài)加速原有氧化反應，活化H2O2/PDS構建高級氧化體系，將有機物負載于其他基體上構成催化材料3種方式實現。該文對可有效提高污染物化學氧化降解效率的有機化合物種類及作用機制進行總結，以期為化學氧化動力學研究及實際應用提供參考依據。

1 有機物加速氧化反應進程

1.1 對芬頓/類芬頓氧化的促進作用

已有研究表明，有機物對芬頓/類芬頓體系氧化效率提高的作用機制主要包括促進過渡金屬還原以及與過渡離子絡合以抑制其水解。

1.1.1還原性有機物的促進作用

HUANG等[4]研究結果表明在Fe2+/Fe3+循環(huán)中，Fe2+再生是氧化速率控制步驟。任何提高Fe3+還原效率的方法都將加速羥基自由基(·OH)的形成，這也是影響芬頓/類芬頓氧化速率的關鍵[5-6]。富有羧基、羥基、羰基和氨基等親核基團的化合物由于具有較強的還原性，可加速Fe2+/Fe3+循環(huán)，從而加速自由基產生，作用機制見圖1。如SUBRAMANIAN等[7]發(fā)現巰基乙酸可以在近中性pH條件下有效提高芬頓體系中Fe2+/Fe3+循環(huán)效率，加快有機物的降解效率。CHEN等[8]研究結果表明羥胺可通過促進Fe3+還原強化·OH產生，至pH為5.7時該作用仍有效，羥胺在體系中最終被氧化為NO3-和N2O。

酚類和醌類化合物也被發(fā)現有加速芬頓氧化的效果。周偉等[9]研究了4種添加劑(對苯二酚、對苯醌、羥胺和亞硫酸鈉)對芬頓體系氧化能力的影響，通過觀察氧化還原電位(ORP)的變化揭示4個氧化體系的差異。投加有機添加劑使ORP迅速降低，Fe3+被迅速還原，促進了Fe2+/Fe3+體系循環(huán)，減少了鐵泥的產生，而無機添加劑則不能起到促進效果。酚類和醌類也是芳香化合物典型的中間氧化產物[10]。JIANG等[11-12]發(fā)現苯酚和硝基苯氧化中間產物對苯二酚和對苯醌能促進Fe3+-氫過氧配合物分解，同時能促進Fe3+向Fe2+轉化，因此，該類芳香化合物的降解有自催化效應。

有機物也可增強非均質氧化體系的氧化效果。SUN等[13]發(fā)現抗壞血酸(AA)可顯著提高磁鐵礦(Fe3O4)表面的Fe2+/Fe3+循環(huán)，從而加速Fe3O4/H2O2體系對甲草胺的氧化效率。在初始pH值為7.3條件下，分別向Fe3O4催化的非均質芬頓氧化體系中加入0.1 mmol·L-1鄰苯二酚和0.1 mmol·L-1沒食子酸后，亞甲基藍(MB)去除率由63%分別增加至79%和90%。多酚的加入不僅能促進Fe3O4對MB的吸附，提高MB在催化劑表面的局部濃度，還能夠增強Fe3O4對H2O2的催化分解能力，提高H2O2利用效率，促進MB的去除[14]。

1.1.2有機絡合劑的促進作用

有機絡合劑可有效防止過渡金屬在非酸性環(huán)境下的沉淀，形成的配位場往往也會影響Fe2+/Fe3+氧化還原特性，從而促進(類)芬頓體系氧化效果[15-16]。常用有機絡合劑包括腐殖質、羧酸類化合物和氨基羧酸類化合物等。

腐殖質廣泛存在于天然水體、土壤和沉積物中[17]。金屬離子通過結合到羧基、酚基和含氮位點上與腐殖酸(HA)或富里酸(FA)形成螯合物[18]，且HAs和FAs可有效還原Fe3+，從而加速芬頓體系氧化進程[19-20]。研究結果表明，不同濃度腐殖酸在pH為5～7范圍內常常對(類)芬頓反應具有較好促進效果[21]，但pH較小時腐殖酸往往反而對(類)芬頓反應無明顯影響，甚至有一定抑制作用。如LIPCZYNSKA-KOCHANY等[22]研究結果表明向pH為7的芬頓體系中添加3 000 mg·L-1腐殖酸鹽能大大提高污染物去除效率，但當pH為3.5時，添加腐殖酸鹽反而對降解有所抑制。FA也有類似表現[23-24]。LINDESY等[23]認為腐殖質在酸性pH條件下對污染物降解的抑制作用與底物疏水性有關。

分子摩爾比和pH是影響Fe-羧酸類螯合劑催化效果的重要因素。一般pH為酸性至中性范圍內時，Fe-羧酸類螯合劑催化效果較好。檸檬酸(CA)是常用的羧酸類芬頓反應絡合劑。研究表明，當Fe和CA分子摩爾比為1∶1時，呈[Fe(Cit)]°、[Fe(Cit)]+和[Fe(Cit)(OH)]-3種主要存在形式[25-26]，也有研究報道了Fe和CA分子摩爾比為2∶2的復合物[27]和單核二檸檬酸[28]結構的形成。LEWIS等[29]研究結果表明，CA螯合改性的芬頓反應可在近中性(pH為6～7)條件下有效降低Fe2+用量。此外，CA和Fe分子摩爾比為1∶1～4∶1之間時，提高分子摩爾比會降低H2O2分解效率。LI等[30]研究指出，即使當pH>5時，有檸檬酸作為螯合劑的芬頓體系仍可高效降解2,4,6-三氯苯酚；但當pH>8時，有大量鐵沉淀生成。TROV等[31]研究結果表明，CA可將光芬頓系統(tǒng)適用范圍擴大到中性pH條件，且降解速率強烈依賴于檸檬酸鹽初始濃度。當pH為5～8時，雙氯芬酸(DCF)在光芬頓法中的降解效率隨pH增大而降低。

除CA外，近年來一些新型羧酸類天然有機絡合劑也被發(fā)現既可促進Fe2+/Fe3+循環(huán)，又可有效防止鐵離子沉淀。如QIN等[32]發(fā)現當pH<7時，向Fe3+/H2O2類芬頓體系添加原兒茶酸(PCA)可有效提高甲草胺降解速率，但降解效率隨著pH升高而降低；當pH≥7時，PCA不再提高甲草胺降解速率。REN等[33]研究結果表明，迷迭香酸(RA)在pH為3～6范圍時可以大大增強Fe3+/H2O2體系對2,4-二氯酚的氧化效率，但pH升高到6.4和7.2時，促進效果逐漸減弱。通常，目標污染物和有機絡合劑均可以在芬頓體系中有效礦化，這類有機絡合劑具有較好的環(huán)境友好性[32-33]。

氨基羧酸因具有較強的絡合能力，即使在中性pH條件下也能防止鐵沉淀，也是一類常見的有機絡合劑[34]。乙二胺四乙酸(EDTA)是最常用的一種氨基羧酸類絡合劑。EDTA-2Na與Fe2+形成的1∶1有機配體Fe2+(EDTA)，其除可延長Fe2+參與芬頓反應的時間外，還可活化體系中溶解氧，自發(fā)產生H2O2[35]。顏湘華等[36]研究結果表明，當EDTA-2Na與Fe2+的分子摩爾比為1∶1時，對苯和1,2-二氯苯的降解效果最好，當EDTA-2Na濃度進一步增大，超過絡合需要時，其自身會消耗·OH，使降解率降低。而在EDTA-Fe3+-H2O2體系中，隨EDTA與Fe3+分子摩爾比(范圍為1∶1～5∶1)提高，孔雀石綠脫色效率逐漸上升，該降解機制并不遵循簡單的羥基自由基機制，同時存在的中間價態(tài)鐵(4或5價)起主要氧化作用[37]。近年來，EDTA也被發(fā)現能促進零價鐵或鐵氧化物等非均相氧化體系對H2O2的活化作用[38-40]。但EDTA對重金屬螯合能力強且生物可降解性差，可能對環(huán)境造成不利影響[41]。因此近年來尋找可生物降解的EDTA替代品逐漸受到研究者關注[42-44]，如N,N′-乙二胺二琥珀酸(EDDS)，可以[S,S]、[S,R/R,S]和[R,R]構型存在，其中[S,S]構型可以被快速完全礦化，其他2種構型可以部分被生物降解[45]。ORAMA等[46]提出EDDS作為Fe3+螯合劑的合適pH范圍為3～9。當pH≤7時，Fe3+-EDDS復合物主要以Fe3+-EDDS-形式存在；當pH>7時，Fe3+-EDDS復合物主要以Fe(OH)EDDS2-和Fe(OH)2EDDS3-形式存在。HUANG等[4]發(fā)現，EDDS驅動的芬頓反應中，由于在中性或堿性條件下·HO2或·O2-自由基的生成及多種形式復合鐵的存在，其氧化效率遠高于酸性條件。EDDS既可將鐵保持為可溶形式，還可促進超氧化物自由基的生成，從而促進Fe2+和·OH的生成。氨三乙酸(NTA)也是近年來研究較多的氨基羧酸類絡合劑。SUN等[47]發(fā)現在pH為6條件下NTA具有較好的Fe3+絡合能力，是促進H2O2分解和2,4-二氯苯氧乙酸降解最活躍的螯合物之一。Fe3+-NTA體系反應性不受過量NTA的影響[48]，且NTA分子中只有1個N原子，在缺氧條件下可被微生物降解，引發(fā)環(huán)境問題的風險較小[49]。

此外，一些其他含N類有機絡合劑也被證明有較好的Fe3+絡合和促進H2O2分解的能力，其氧化過程除產生羥基自由基外，也常常伴隨高價鐵化合物的產生[47,50]。

有機物對類芬頓體系的促進作用也與過渡金屬種類有關。如馬瑩瑩等[51]研究發(fā)現pH為5.5條件下，EDTA、NTA和CA均能抑制銅催化的類芬頓反應中有機物降解，而酒石酸(TA)能促進有機物降解。其原因可能是EDTA、NTA和CA與Cu2+的絡合能力強，穩(wěn)定常數高，阻止Cu離子有效位點與H2O2之間的相互反應。而TA自身具備較強的還原性，可將以絡合狀態(tài)存在的Cu2+還原為Cu+，Cu+與H2O2反應能增加·OH生成量，促進有機污染物氧化降解。

1.2 對活化過硫酸鹽氧化的促進作用

1.3 對其他氧化劑的促進作用

2 有機物活化H2O2/PDS構建高級氧化體系

除能加速高級氧化體系中過渡金屬循環(huán)，促進化學氧化反應外，有機物還可直接活化氧化劑產生自由基，構建高級氧化體系。

2.1 有機物活化H2O2

已有研究表明有機物可直接活化H2O2產生具有氧化性的活性物質，如·OH、O2-和1O2，強化氧化能力。有機物活化作用一般與反應過程中生成的有機自由基有關(圖2)[51,71]。

除被用作提高氧化效率的促進劑外，羥胺還可直接活化H2O2構成高級氧化體系。CHEN等[73]提出羥胺活化H2O2產生·OH可能分以下2步：第1步為羥胺離子活化H2O2，產生·OH；第2步為H2O2與第1步生成的質子化氨基自由基反應，產生·OH；并提出羥胺與H2O2反應生成·OH可能與羥胺中—OH基團有關〔式(1)～(2)〕。

H2O2+H3NOH+→H3NO·++·OH+H2O，

(1)

H2O2+H3NO·+→HNO+·OH+H+。

(2)

醌類結構也能夠活化H2O2，促進·OH的生成。ZHU等[74]研究了鹵代醌活化H2O2過程中·OH的產生機制，結果表明·OH為四氯-1,4-苯醌與H2O2通過與金屬無關的機制產生：H2O2對四氯-1,4-苯醌的親核攻擊，形成三氯氫過氧-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中間體，中間體進一步裂解產生·OH。

2.2 有機物活化PDS

隨著PDS活化技術快速發(fā)展，有機物活化PDS新型活化技術得到廣泛關注，已有研究表明含醌化合物、AA、羥胺、酚類、槲皮素和表面活化劑等有機物可以活化PDS。

表面活化劑通常用于原位化學氧化工藝中污染物解吸和非水相液體溶解，已有研究結果表明[83]，陰離子、非離子和陽離子表面活性劑(多庫酯鈉、聚乙二醇400和N-牛脂基丙二胺聚氧乙烯醚)均可有效活化PDS。其中陽離子表面活性劑N-牛脂基丙二胺聚氧乙烯醚表現出最強的活化效果，其在堿性條件下可生成·OH，在酸性和堿性條件下均可生成還原性或親核基團(超氧自由基、氫過氧化物陰離子和烷基自由基等)。表1為典型有機物促進高級氧化反應效率及活化H2O2/PDS的效果。

表1 有機物促進污染物氧化降解的研究案例Table 1 Chemical oxidation degradation of pollutants by organics

3 金屬-有機框架材料的催化作用

近些年，金屬-有機框架(MOFs)材料受到國內外學者廣泛關注[84-86]，MOFs是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內空隙的材料[87]，可作為高級氧化體系催化劑。MOFs結合了有機物和無機物的優(yōu)良特性，其效能超出了簡單混合的結果[88]。由于構筑MOFs材料的金屬離子種類多樣性及有機配體的選擇多樣性，因而MOFs材料具有很多優(yōu)勢和特點：如高比表面積，可以引入—NH2、—OH和—COOH等官能團至MOFs材料孔表面，可通過金屬離子與有機官能團的協(xié)同作用進行性能調控，可進行后合成修飾使其具有特殊性能[89]。

3.1 鐵基MOFs催化材料

鐵基MOFs材料是由鐵離子或鐵簇與有機配體組裝而成的多孔材料[89]，可通過金屬摻雜、有機配體修飾等方式促進MOFs中Fe3+/Fe2+轉換速率，提高非均相催化H2O2降解污染物效率。至今已經發(fā)現大量使用不同類型有機配體的鐵基MOFs，其中聯吡啶因能抑制自由基氧化且與Fe2+離子有強親和力，成為合成鐵基MOFs材料最廣泛的有機配體[90-91]。

國內外報道了MIL-53(Fe)、MIL-88B-Fe和MIL-100(Fe)等鐵基MOFs[92-94]作為類芬頓催化劑降解污染物。GAO等[93]以2，2′-聯吡啶-5，5′-二羥酸為配體制備出含Fe2+的MOFs材料，實驗結果表明在中性pH條件下，Fe2+-MOFs催化H2O2產生的·OH最多，提高了芬頓反應效率。Lü等[94]研究Fe2+@MIL-100(Fe)類芬頓催化劑降解亞甲基藍的效果，實驗結果表明，相比MIL-100(Fe)和Fe2O3，Fe2+@MIL-100(Fe)表現出最高的芬頓催化能力，Fe2+@MIL-100(Fe)中Fe2+和Fe3+離子對·OH的產生具有協(xié)同作用，從而促進氧化效能。

3.2 銅基和鈷基MOFs催化材料

Cu的還原性類似于Fe[95]，因此銅基MOFs材料也能夠催化H2O2產生·OH。LYU等[96]采用水熱法合成了摻雜Cu的介孔二氧化硅微球(Cu-MSM)，采用Cu-MSMs催化的芬頓工藝對苯妥英鈉(PHT)和苯海拉明(DP)降解表現出優(yōu)異性能，其反應機制為H2O2在Cu-MSMs中被骨架Cu+轉化為·OH，同時Cu+同步被氧化為Cu2+；產生的·OH可引發(fā)PHT和DP分解；生成的酚類中間體可以吸附在Cu-MSMs表面上，與骨架Cu2+絡合并形成銅配合物，該配合物可以與H2O2相互作用并促進Cu2+還原，加速Cu+/Cu2+循環(huán)，更高效地產生·OH，促進有機污染物降解。

鈷離子是一種常見異相芬頓氧化劑，可用來催化H2O2、PDS和過氧單硫酸鹽等氧化劑[89]。RACLES等[97]在室溫條件下分別以含Cu、Co材料合成了2種MOFs材料，投加到H2O2中降解偶氮染料剛果紅(CR)，結果表明在反應30 min后鈷基MOFs材料對CR的降解效率達90%，大于銅基MOFs材料，這表明鈷基MOFs材料催化能力在一定程度上大于銅基MOFs材料。

3.3 多核MOFs催化材料

近年來，摻雜多種金屬的MOFs材料受到人們廣泛關注[98]。LI等[99]研究合成了Fe-Co普魯士藍類配合物作為光芬頓催化劑，在pH為3.0～8.5條件下該材料對羅丹明B具有極高降解效率。在整個光芬頓反應過程中，H2O2分子替換了與Fe配位的水分子，生成的Fe2+-過氧化物絡合物能夠生成·OH，同時，催化劑中Fe3+被H2O2還原，生成的HOO·與·OH反應生成1O2，直接參與羅丹明B降解。梁賀等[100]研究結果表明在pH為5條件下，反應20 min時MIL-101(Fe,Cu)/H2O2體系對20 mg·L-1亞甲基藍的去除率為100%，較單獨的MIL-101(Fe)/H2O2和H2O2分別提高43.1%和88.9%。這是由于Cu2+的摻雜引入了新的活性位點，Cu2+/Cu+可與Fe3+/Fe2+循環(huán)協(xié)同產生更多·OH以提高類芬頓降解效果。

4 結論與展望

含有羧基、醌基、羥基和氨基等親核性官能團的有機物可通過促進過渡金屬還原、絡合過渡金屬，抑制其水解，有效加速芬頓、類芬頓和活化PDS體系中自由基的產生，擴寬體系pH適用范圍；也可通過改變錳的價態(tài)提高高錳酸鹽氧化效率。此外，部分醌、酚和羧酸類有機物可直接活化H2O2/PDS產生自由基以構建高級氧化體系。基于有機化合物促進化學氧化反應的結構特性，MOFs材料被用來提高傳統(tǒng)芬頓體系氧化效果。但目前，除CA、EDTA等傳統(tǒng)絡合劑常在實際水體中用于增強氧化效果外，新型有機物及MOFs材料的實際應用案例較少，評估這些有機物的環(huán)境風險及降低其應用成本問題值得進一步關注；此外，有機物在促進化學氧化效率的同時能否同步強化微生物降解作用也值得進一步探索。