劉 紹，肖長(zhǎng)來，梁秀娟，劉 偉，李明乾，張芷豪

（1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130021；2.吉林大學(xué)油頁巖地下原位轉(zhuǎn)化與鉆采技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130021；3.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春130021；4.吉林省雙遼市水利局，吉林四平136000）

0 引言

地下水對(duì)于我國大部分北方地區(qū)來說是重要的供水水源。近年來，人們對(duì)于地下水水化學(xué)的研究越來越多。在研究過程中，許多研究方法應(yīng)運(yùn)而生，反向地球化學(xué)模擬方法被廣泛使用。反向地球化學(xué)模擬以地下水的測(cè)試分析結(jié)果為依據(jù)，應(yīng)用水文地球化學(xué)理論，對(duì)地下水流動(dòng)過程中由于水巖作用以及蒸發(fā)作用發(fā)生的與周圍環(huán)境的物質(zhì)交換進(jìn)行模擬，能夠定量的研究地下水流動(dòng)過程中的水化學(xué)作用［1］。王新銳等［2］根據(jù)白城水文地質(zhì)條件應(yīng)用相關(guān)性分析、Piper 三線圖，離子比值法和反向地球化學(xué)模擬等方法對(duì)地下水化學(xué)成因進(jìn)行分析。董維紅等［3］運(yùn)用Gibbs 圖、離子比值法、同位素、克里金插值及反向地球化學(xué)模擬等方法對(duì)三江平原富錦地區(qū)水化學(xué)形成機(jī)制進(jìn)行研究。張慧榮等［4］利用PHREEQC 對(duì)撫松縣礦泉水可能發(fā)生的水巖反應(yīng)進(jìn)行模擬，從而得出水化學(xué)成因。李明乾等［5］結(jié)合吉林省西部的地質(zhì)和水文地質(zhì)條件和地下水化學(xué)組分的特征，利用PHREEQC 建立了從補(bǔ)給區(qū)到徑流區(qū)再到排泄區(qū)的模擬模型，并結(jié)合離子比值法研究了半干旱地區(qū)的地下水演化特征，結(jié)果表明：由補(bǔ)給區(qū)到排泄區(qū)控制地下水演化特征的作用由溶濾作用逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子交換和蒸發(fā)濃縮。

雙遼市作為一個(gè)水資源匱乏的城市，地下水是主要的供水水源［6］。據(jù)《2018年四平市水資源公報(bào)》可知，雙遼市地表水用水量為0.274 億m3，占總用水量的11%，地下水用水量2.206 億m3，占總水量的89%。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，地下水的水質(zhì)安全變得越發(fā)重要。因此對(duì)雙遼地下水的水化學(xué)特征及形成過程進(jìn)行研究，能夠更好地揭示地下水與周圍環(huán)境的相互作用機(jī)理，這對(duì)于地下水資源的持續(xù)開發(fā)利用以及綜合管理具有重要的意義［3］。

目前，雙遼市地下水水化學(xué)的研究較少。王明君等［6］采用描述性統(tǒng)計(jì)分析、Piper三線圖等方法對(duì)雙遼市地下水進(jìn)行定性分析，研究水化學(xué)成因。張芷豪等［7］采用統(tǒng)計(jì)方法和空間分析方法，分析了雙遼市地下水中鐵、錳、砷的來源和遷移機(jī)制，得出臺(tái)地地下水鐵和錳來自黏土層的鐵錳結(jié)核等結(jié)論。以上研究只對(duì)潛水的水化學(xué)特征進(jìn)行了定性分析，缺少對(duì)潛水水化學(xué)特征的定量研究和微承壓水的研究。因此，本文選擇潛水和微承壓水兩條流動(dòng)路徑，運(yùn)用PHREEQC 對(duì)兩條路徑進(jìn)行反向地球化學(xué)模擬，確定了水文地球化學(xué)反應(yīng)和礦物相的變化量；進(jìn)一步用主要離子比值對(duì)模擬結(jié)果的正確性進(jìn)行驗(yàn)證；最后結(jié)合模擬結(jié)果，分別建立了潛水和微承壓水的水文地球化學(xué)演化模型，將地下水的水化學(xué)過程用圖示方法展現(xiàn)，對(duì)地下水水化學(xué)過程有了更全面的認(rèn)識(shí)。

1 研究區(qū)概況

雙遼市位于吉林省中西部，地處遼河平原東北邊緣，隸屬四平市管轄，東鄰公主嶺市，南接遼寧省昌圖縣和吉林省梨樹縣，西接內(nèi)蒙古科爾沁左翼中旗、后旗，北靠吉林省長(zhǎng)嶺縣，面積2 887 km2；屬于北溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，四季氣候變化明顯；多年平均降水量465.2 mm，降雨量隨著地勢(shì)從東南往西北逐漸減少，多年平均水面蒸發(fā)量843.7 mm。區(qū)內(nèi)南部地勢(shì)較平坦，北部多沙丘崗地，東部高，西部低，地表為廣泛分布的第四系所覆蓋。

研究區(qū)內(nèi)含水層根據(jù)地質(zhì)年代從老到新依次為下更新統(tǒng)白土山組（Q1b），中更新統(tǒng)大青溝組（Q2d），上更新統(tǒng)顧?quán)l(xiāng)屯組（Q3g）和第四系全新統(tǒng)（Q4）。其中第四系全新統(tǒng)構(gòu)成區(qū)內(nèi)主要的潛水含水層，巖性為細(xì)砂、中砂和礫石，厚度介于4～25 m，主要分布于東、西遼河河谷；中更新統(tǒng)大青溝組構(gòu)成區(qū)內(nèi)主要的微承壓水含水層，巖性以細(xì)砂、中砂和礫石為主，局部見中細(xì)砂、中粗砂和粗砂礫石，厚度介于0.5～12.7 m，在全市范圍內(nèi)分布；區(qū)內(nèi)地下水主要接受大氣降水滲入補(bǔ)給，河谷階地地區(qū)會(huì)接受河水的季節(jié)性滲漏補(bǔ)給；區(qū)內(nèi)地下水整體上從中部臺(tái)地區(qū)向兩側(cè)河谷階地區(qū)流動(dòng)，等水位線圖見圖1。區(qū)內(nèi)地下水除部分徑流排泄外，大部分消耗于土壤蒸發(fā)、植物蒸騰和人工開采，其中蒸發(fā)排泄占比最大。

圖1 取樣點(diǎn)及模擬路徑Fig.1 Sampling point and simulation path

2 樣品采集與測(cè)試

本研究使用的水樣數(shù)據(jù)為2017年8月野外調(diào)查時(shí)采集的82 組地下水樣品分析結(jié)果，取樣位置見圖1。所采取的水樣委托吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所進(jìn)行測(cè)試分析，測(cè)試項(xiàng)目為Na+、Ca2+、，總?cè)芙夤腆w（TDS），氟化物，pH 值等。Na+的測(cè)試方法為原子吸收分光光度法，Ca2+、Mg2+、Cl-、和采用滴定法測(cè)定，采用離子色譜測(cè)定。

根據(jù)地下水流向以及同一流動(dòng)路徑的原則［8，9］，結(jié)合地質(zhì)和水文條件以及野外調(diào)查資料，選取其中8 個(gè)采樣點(diǎn)作為研究對(duì)象，分別分析潛水和微承壓水的水化學(xué)演化特征。其中潛水流動(dòng)路徑為：點(diǎn)1→點(diǎn)2→點(diǎn)3→點(diǎn)4，微承壓水流動(dòng)路徑為：點(diǎn)A→點(diǎn)B→點(diǎn)C→點(diǎn)D，見圖1。

3 水文地球化學(xué)模擬

利用反向地球化學(xué)模擬，對(duì)地下水流動(dòng)過程中發(fā)生的巖石溶解和沉淀、蒸發(fā)、陽離子交換等水化學(xué)過程進(jìn)行定量分析。因?yàn)樗瘜W(xué)演化主要體現(xiàn)在宏觀組分（Na+、Ca2+、Mg2+和和微量組分（F-）的變化上，并且研究區(qū)黏土礦物分布廣泛，容易發(fā)生陽離子交換，又考慮到CO2參與水-巖相互作用，所以結(jié)合當(dāng)?shù)氐貙拥V物組成，選擇典型儲(chǔ)水構(gòu)造體系中具有代表性的礦物：方解石（CaCO3）、白云石［CaMg（CO3）2］、石膏（CaSO4）、巖鹽（NaCl）、CaX2、NaX、螢石（CaF2）、CO2作為模擬礦物相［5］。

本文采用PHREEQC 中的INVERSE MODELING 模塊對(duì)地下水水化學(xué)演化過程進(jìn)行模擬。PHREEQC 是一個(gè)用于計(jì)算水文地球化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算機(jī)軟件，INVERSE MODELING 模塊通過起點(diǎn)和終點(diǎn)的水質(zhì)特征對(duì)地下水流動(dòng)過程的水巖相互作用進(jìn)行模擬［4］，可以用來研究水化學(xué)演化規(guī)律。以下是水巖相互作用中的反應(yīng)方程式：

（1）潛水。根據(jù)表1 中潛水的水化學(xué)特征設(shè)置反向模擬的水質(zhì)特征，礦物相設(shè)置上述代表性礦物，分別對(duì)1 到2，2 到3，3到4 的水文地球化學(xué)過程進(jìn)行模擬，結(jié)果見表2。在模擬結(jié)果中，巖鹽一直處于溶解狀態(tài)，其他礦物的溶解情況各不相同，可以看出化學(xué)演化過程比較復(fù)雜，這是蒸發(fā)、溶濾作用和陽離子交換作用相互影響的結(jié)果。

表1 潛水主要離子濃度 mg/LTab.1 Concentration of main diving ions

表2 潛水路徑模擬結(jié)果 mol/LTab.2 Simulation results of diving path

潛水在地下水流向方向，由于地下水埋藏較淺（<2.5 m），從點(diǎn)1 到點(diǎn)4 都受到蒸發(fā)作用的影響。受到溶濾作用的影響，從點(diǎn)1 到點(diǎn)2 方解石、白云石、石膏、巖鹽和螢石都處于溶解狀態(tài)［10］，除Ca2+外各種離子濃度都呈增大的趨勢(shì)；由于陽離子交換的原因，Na+溶解，Ca2+析出，對(duì)應(yīng)式（3）中的過程，因此Ca2+濃度有所下降。從點(diǎn)2 到點(diǎn)3，方解石［式（1）］、螢石析出，白云石、石膏和巖鹽溶解，這個(gè)過程伴隨著溶濾作用和陽離子交換的發(fā)生，Na+溶解，Ca2+析出，對(duì)應(yīng)式（3）中的過程。從點(diǎn)3 到點(diǎn)4，白云石［式（2）］、石膏沉淀，方解石、巖鹽和螢石繼續(xù)溶解，同時(shí)發(fā)生逆向陽離子交換，Ca2+溶解，Na+析出，對(duì)應(yīng)式（4）中的過程。在潛水這條路徑上，蒸發(fā)作用、溶濾作用和陽離子交換是顯著的。這也可以從Gibbs圖上清晰地看出（圖2），從水樣1到4，主要受到蒸發(fā)濃縮作用和巖石風(fēng)化作用，蒸發(fā)作用較強(qiáng)，并且從1到4逐漸從巖石風(fēng)化控制變成蒸發(fā)濃縮作用主導(dǎo)。

圖2 采樣點(diǎn)Gibbs圖Fig.2 Gibbs diagram of sampling point

（2）微承壓水。根據(jù)表3 中微承壓水的水化學(xué)特征設(shè)置反向模擬的水質(zhì)特征，礦物相設(shè)置與潛水相同，分別對(duì)A 到B，B到C，C 到D 的水文地球化學(xué)過程進(jìn)行模擬，結(jié)果見表4。在模擬結(jié)果中，石膏和巖鹽一直處于溶解狀態(tài)，其他礦物相情況各不相同，溶濾作用和陽離子交換作用在這條路徑上始終存在。

表3 微承壓水主要離子濃度 mg/LTab.3 Main ion concentration of microartesian water

表4 微承壓水路徑模擬結(jié)果 mol/LTab.4 Simulation results of microartesian water path

微承壓水沿地下水流向方向埋藏較深。從點(diǎn)A 到點(diǎn)B，方解石［式（1）］、白云石［式（2）］、螢石析出，石膏和巖鹽由于溶濾作用溶解，并伴有逆向陽離子交換，對(duì)應(yīng)式（4）。從點(diǎn)B 到點(diǎn)C，受到溶濾作用和逆向陽離子交換的作用的影響，方解石、白云石、石膏、巖鹽和螢石溶解，Ca2+繼續(xù)取代地下水中水中的Na+。從點(diǎn)C到點(diǎn)D，方解石、巖鹽和石膏溶解，白云石和螢石沉淀，同時(shí)發(fā)生正向陽離子交換，Na+溶解，Ca2+析出，對(duì)應(yīng)式（3）。在微承壓水這條路徑上，溶濾作用和陽離子交換是顯著的。

4 離子比值分析

地下水水化學(xué)的定性和定量表征從水文地質(zhì)條件和水化學(xué)條件兩個(gè)層面進(jìn)行。水文地質(zhì)條件通過巖性定性描述，通過水動(dòng)力指數(shù)（滲透系數(shù)、γCl-/γCa2+）定量分析。水化學(xué)條件由離子比值定量表征，包括γCa2+/γNa+，γMg2+/γNa+，γCa2+/γMg2+，γCl-/。

研究區(qū)含水層巖性決定含水層的透水能力，而含水層的透水性好壞往往又影響地下水交替的快慢，含水層的滲透系數(shù)越大，相對(duì)而言越有利于地下水在水平方向的流動(dòng)，流速相對(duì)較快，流動(dòng)條件較好［11］。因?yàn)镃l-通常富集在地下水的停滯區(qū)，并且快速水流中的陽離子以Ca2+為主，所以高γCl-/γCa2+代表慢流速條件［5］。本文用γCl-/γCa2+來判斷流速條件的快慢。

γCa2+/γNa+等離子比值目前尚無公認(rèn)的準(zhǔn)則和固定的概念［12］，本文用這些離子比值確定離子濃度的相對(duì)大小和相對(duì)變化趨勢(shì)。γCa2+/γNa+、γMg2+/γNa+和γCa2+/γMg2+的大小變化情況來判斷Ca2+，Na+，Mg2+的相對(duì)富集程度的大小變化情況可以用來判斷Cl-和相對(duì)于的富集程度，同時(shí)還可以與1 比較，判斷主要陰離子的變化情況；用來判斷陽離子交換的情況；γCa2+/可以判斷Ca2+的來源［5］。

（1）潛水。γCa2+/γNa+和γCa2+/γMg2+從1 到4 是一個(gè)先顯著減小再變化不大的過程，這意味著Na+和Mg2+的富集程度大于Ca2+。γMg2+/γNa+從1 到4 是一個(gè)先顯著減少后增再減的過程，表現(xiàn)Na+和Mg2+的富集程度的相對(duì)變化。

γNa+/γCl-值先從1 到3 增加迅速，與顯著的陽離子交換有很大的關(guān)系，然后在從3 到4 的過程，發(fā)生了逆向的陽離子交換，是一個(gè)減小的過程。

根據(jù)上述結(jié)果分析可以得出結(jié)論：溶濾作用、陽離子交換和蒸發(fā)作用始終存在于潛水路徑中，并且根據(jù)水化學(xué)類型的變化可以看出潛水逐漸由巖石風(fēng)化控制變?yōu)檎舭l(fā)控制。這與PHREEQC 的模擬結(jié)果一致。另外可以看出巖石風(fēng)化控制的地下水中Ca2+的含量較高，蒸發(fā)作用控制的地下水中Na+和Cl-的含量會(huì)增加。

（2）微承壓水。γCl-/γCa2+從A 到D 是增加的，代表流速條件由快變慢的過程，也反映了溶濾作用的強(qiáng)度由強(qiáng)變?nèi)酢?/p>

γCa2+/γNa+和γMg2+/γNa+從A 到D 是遞減的，這說明Na+增加比Ca2+和Mg2+都要大。γCa2+/γMg2+先增后減，這表明開始時(shí)Ca2+的溶解程度比Mg2+的大，后來是相反的。這個(gè)過程是礦物溶解和陽離子交換共同作用的結(jié)果。

γNa+/γCl-從A 到C 的值先顯著減少，這是逆向陽離子交換的結(jié)果，從C到D又增加顯著，是因?yàn)檫@一過程正向陽離子交換顯著。

根據(jù)上述微承壓水結(jié)果分析可以得出結(jié)論：溶濾作用和陽離子交換始終存在于微承壓水路徑中，并且微承壓水的水化學(xué)類型從HCO3-Ca 型變成HCO3-Na，這是顯著陽離子交換的結(jié)果，與PHREEQC 的模擬結(jié)果一致。根據(jù)γNa+/γCl-的顯著變化還可以判斷出陽離子交換比溶濾作用對(duì)微承壓水的水化學(xué)特征的影響大，陽離子交換占主導(dǎo)地位。

分析上述潛水和微承壓水指標(biāo)變化得出的水巖相互作用結(jié)果與反向地球化學(xué)模擬結(jié)果一致，說明了模擬結(jié)果的正確性。根據(jù)表5 和表6，對(duì)特征元素F-進(jìn)行分析可以看出，潛水的氟含量超標(biāo)現(xiàn)象更加嚴(yán)重，微承壓水相對(duì)較好，并結(jié)合TDS等其他特征可以分析出潛水的水化學(xué)演化過程比較活躍，水巖相互作用更加強(qiáng)烈，而微承壓水與周圍環(huán)境的物質(zhì)交換活動(dòng)相對(duì)較弱。

表5 潛水的定性定量指標(biāo)Tab.5 Qualitative and quantitative indexes of diving

表6 微承壓水的定性定量指標(biāo)Tab.6 Qualitative and quantitative indexes of micro artesian water

5 水文地球化學(xué)演化模型

地下水化學(xué)特征的形成是地下水與周圍環(huán)境長(zhǎng)期相互作用的結(jié)果，伴隨著物質(zhì)和能量的復(fù)雜交換，以及元素的不斷遷移、分散和富集［12，13］。因此，在研究地下水水化學(xué)成分時(shí)，將地質(zhì)和水文地質(zhì)條件（包括研究區(qū)的地形、巖性、地質(zhì)時(shí)間和水動(dòng)力特征）、水文地球化學(xué)過程（包括水動(dòng)力環(huán)境和水化學(xué)類型）和地下水化學(xué)組分的特征（包括化學(xué)類型、總?cè)芙夤腆w、主要陰離子和陽離子）結(jié)合在一起［5］，從而建立起水文地球化學(xué)演化模型（圖2、3）。進(jìn)一步研究該地區(qū)的水化學(xué)特征，為合理開發(fā)和利用地下水資源提供依據(jù)。模型的好處還在于便于比較和歸納總結(jié)，對(duì)于地層結(jié)構(gòu)和巖性相似，水文地球化學(xué)演化模型可以清楚的比較出區(qū)別，也可以對(duì)一些地區(qū)的演化過程和離子濃度等進(jìn)行預(yù)測(cè)，便于我們?cè)谌鄙儋Y料的情況下對(duì)某地區(qū)的地下水化學(xué)特征有一個(gè)總體的認(rèn)識(shí)。

（1）潛水。結(jié)合圖3和研究結(jié)果表明：在潛水流動(dòng)過程中溶濾作用，陽離子交換和蒸發(fā)作用是主要的水巖相互作用。過程中水動(dòng)力條件減弱，各種礦物相的溶解狀態(tài)是不一樣的，補(bǔ)給區(qū)（1-2，臺(tái)地區(qū)）方解石、白云石、石膏、巖鹽、螢石溶解；徑流區(qū)（2-3，過渡區(qū)）白云石、石膏、巖鹽溶解，方解石、螢石沉淀；排泄區(qū)（3-4，階地區(qū)）方解石、巖鹽、螢石溶解，白云石、石膏沉淀。補(bǔ)給區(qū)（1-2，臺(tái)地區(qū)）—徑流區(qū)（2-3，過渡區(qū)）—排泄區(qū)（3-4，階地區(qū)）逐漸從巖石風(fēng)化控制變成蒸發(fā)控制。

圖3 研究區(qū)潛水（點(diǎn)1-點(diǎn)4）水文地球化學(xué)演化模型Fig.3 Hydrogeochemical evolution model of diving in the study area（point 1-point 4）

（2）微承壓水。結(jié)合圖4 可以得出：在微承壓水流動(dòng)過程中，陽離子交換和溶濾作用是主要的水巖相互作用，陽離子交換的作用大于溶濾作用。水動(dòng)力條件是減弱的，從點(diǎn)A 到點(diǎn)B石膏、巖鹽溶解，方解石、白云石、螢石沉淀；點(diǎn)B到點(diǎn)C方解石、白云石、石膏、巖鹽、螢石溶解；點(diǎn)C到點(diǎn)D方解石、石膏、巖鹽溶解，白云石、螢石沉淀。微承壓水的水化學(xué)類型為：HCO3-Ca→HCO3·Cl-Ca→HCO3-Na。

圖4 研究區(qū)微承壓水（點(diǎn)A-點(diǎn)D）水文地球化學(xué)演化模型Fig.4 Hydrogeochemical evolution model of microartesian water（Point A-point D）in the study area

6 結(jié)論

（1）本研究以雙遼市為例，通過潛水和承壓水兩條路徑，利用PHREEQC 進(jìn)行反向地球化學(xué)模擬，定量得到地下水流動(dòng)過程中各種礦物相的溶解和析出量。根據(jù)模擬結(jié)果可以得出：蒸發(fā)作用、溶濾作用和陽離子交換是潛水水化學(xué)形成中主要的水巖相互作用。溶濾作用和陽離子交換是微承壓水流動(dòng)過程中的主要水巖相互作用。并且對(duì)于潛水和微承壓水，沿水流路徑，溶濾作用逐漸變?nèi)酰栯x子交換逐漸增強(qiáng)。

（2）利用離子比值對(duì)PHREEQC 的模擬結(jié)果進(jìn)行分析，模擬結(jié)果得到了驗(yàn)證，同時(shí)得出潛水中的水化學(xué)類型為：HCO3-Ca→HCO3-Na·Ca→HCO3-Na·Mg→HCO3·Cl-Na；微承壓水的水化學(xué)類型為：HCO3-Ca→HCO3·Cl-Ca→HCO3-Na。這定性表明雙遼市地下水流動(dòng)過程中的水化學(xué)情況及各種巖類的溶解情況，并結(jié)合含水層的特征對(duì)地下水的水化學(xué)過程有了更全面的解釋。

（3）將地質(zhì)和水文地質(zhì)條件、水文地球化學(xué)過程和地下水化學(xué)組分的特征結(jié)合在一起，從而建立水文地球化學(xué)演化模型有利于進(jìn)一步研究該地區(qū)的水化學(xué)特征，更好地揭示地下水與周圍環(huán)境的相互作用機(jī)理，這對(duì)于地下水資源的持續(xù)開發(fā)利用以及綜合管理具有重要的意義?！?/p>