孫國華，張 信，武德珍，侯連龍?

（1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省柔性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050018；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

0 前言

由于諸多高科技領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅苄枨筝^高，因而高性能復(fù)合材料得到了快速的發(fā)展[1]。高性能復(fù)合材料是指以高性能樹脂作為基體并以高性能纖維作為增強(qiáng)材料，經(jīng)特定工藝制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料[2]。高性能聚酰亞胺憑借其輕質(zhì)、耐高低溫、耐化學(xué)溶劑、低介電、阻燃以及優(yōu)異的力學(xué)性能等綜合性能位居高性能聚合物材料金字塔的頂端，其廣泛的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識[3]，可稱之為“解決問題的能手”，其可作為高性能樹脂基體材料和高性能纖維增強(qiáng)體制備復(fù)合材料。聚酰亞胺樹脂根據(jù)加工特性差異可分為熱塑性和熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料[4]。熱塑性聚酰亞胺樹脂雖然具有較好的韌性[5]，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低且分子量較高，因而導(dǎo)致樹脂溶液的黏度較高，進(jìn)而影響其加工性能。熱固性聚酰亞胺通常是由帶有活性端基的短鏈預(yù)聚物在特定溫度下進(jìn)行固化交聯(lián)，由于固化前短鏈預(yù)聚物黏度較低，有利于固化后的成型加工，可以生產(chǎn)出不同使用需求的制品[6]。高性能聚酰亞胺纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體通常具有高強(qiáng)高模、耐老化、耐高溫、密度輕和性能穩(wěn)定等特點(diǎn)[7]，可作為航空航天先進(jìn)復(fù)合材料增強(qiáng)體制備結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料。

近些年來，聚酰亞胺多以基體材料的形式結(jié)合不同種類纖維作為增強(qiáng)體制備了一系列高性能復(fù)合材料，目前常用的復(fù)合材料纖維增強(qiáng)體主要有碳纖維、玻璃纖維、石英纖維、芳綸和超高分子量聚乙烯纖維等[8]。如Bao等[9]系統(tǒng)介紹了碳纖維作為增強(qiáng)材料的進(jìn)展，并發(fā)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)高韌性環(huán)氧樹脂基和雙馬樹脂基復(fù)合材料抗沖擊性能在某種程度上達(dá)到了國外同類復(fù)合材料的水平；Wu等[10]制備了一種耐高溫雙馬來酰亞胺/碳纖維樹脂復(fù)合材料，并體現(xiàn)出較好的力學(xué)性能；Xiao等[11]制備的聚酰亞胺/石英纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能，以及較小的介電常數(shù)和良好的介電性能穩(wěn)定性；Yang等[12]研究了石英玻璃纖維布增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料性能，其具有穩(wěn)定的熱物理性能、優(yōu)良的綜合力學(xué)性能和優(yōu)良的電性能，尤其具有極好的頻率穩(wěn)定性適合作為高透波材料。

隨著高性能復(fù)合材料在航空航天、機(jī)械化工、原子能工業(yè)和國防軍工等重要領(lǐng)域應(yīng)用需求的不斷提高，具有更優(yōu)耐溫性、耐候性、耐酸性、高強(qiáng)高模以及優(yōu)異韌性的聚酰亞胺纖維逐漸受到了研究者的青睞。一直以來國內(nèi)外關(guān)于聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料研究較少，而近些年來國內(nèi)對聚酰亞胺纖維的研究力度也越來越大[13-14]，國內(nèi)生產(chǎn)的聚酰亞胺纖維已經(jīng)逐步替代了部分進(jìn)口的P84纖維[15]，使用聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料也逐步開始引起大家的關(guān)注，如Gu等[16]以聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體與雙馬樹脂制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異高溫抗高沖擊性能。Zhai等[17]制備的聚酰亞胺纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能、介電性能以及耐熱性能都優(yōu)于芳綸纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。

已報道的聚酰亞胺相關(guān)復(fù)合材料的綜述拓寬了人們的認(rèn)知并指明了其發(fā)展趨勢。如Yang等[18]主要介紹了熱固性聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料增韌改性方法的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，Wang等[19]從耐高溫角度介紹了熱固性聚酰亞胺4個代次產(chǎn)品及其主要產(chǎn)品的情況。隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，聚酰亞胺相關(guān)復(fù)合材料的研究介紹也需要逐步更新，并進(jìn)行系統(tǒng)全面的綜述，相比于其他綜述而言，本文新穎之處主要在于聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體的介紹和歸納總結(jié)以及利用聚酰亞胺樹脂制備復(fù)合材料的全面介紹，從不同角度對聚酰亞胺高性能復(fù)合材料進(jìn)行簡要綜述，并對未來聚酰亞胺復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 聚酰亞胺樹脂結(jié)構(gòu)改性

1.1 分子鏈改性

分子鏈改性是在聚合物主鏈上引入功能基團(tuán)，達(dá)到改變材料性能的目的。通常改性方法包括以下幾種：（1）引入柔性基團(tuán)，提高溶解性；（2）引入大的側(cè)取代基，改善加工性能；（3）引入大體積扭曲非共面結(jié)構(gòu)，改善材料溶解性。

1.1.1 引入柔性基團(tuán)

在聚酰亞胺的分子鏈上引入柔性結(jié)構(gòu)單元可以有效增加分子鏈的運(yùn)動能力，減弱聚合物剛性，明顯改善聚合物的加工性。最常見的便是利用含有醚鍵的單體進(jìn)行聚合，柔性結(jié)構(gòu)單元還包括砜基、硫醚鍵、甲基、羰基以及三氟甲基等[20-22]。在分子鏈中引入柔性單元，可增加分子鏈的柔性進(jìn)而增強(qiáng)分子的流動性，也可改善吸濕性、介電性或光學(xué)性能等其他方面的性能。Huang等[23]制備了一系列含苯硫醚（—S—）和苯醚（—O—）結(jié)構(gòu)的共聚型聚酰亞胺薄膜，通過在主鏈中引入柔性單元，改善聚酰亞胺加工性以及薄膜的高頻絕緣性能。

1.1.2 引入大的側(cè)取代基

通過在聚酰亞胺分子鏈上引入大尺寸結(jié)構(gòu)單元以便于降低分子間相互作用和聚合物鏈的規(guī)整性[24-25]，但是又不會破壞分子鏈的剛性，在改善聚酰亞胺材料溶解性的同時不影響其熱穩(wěn)定性。Yi等[26]制備出2，2-雙（4-氨基苯基）環(huán)烷烴的衍生物，并聚合得到一系列不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，結(jié)果表明大的側(cè)取代基可有效增加了材料的溶解性而且保證了材料的熱穩(wěn)定性。

1.1.3 引入扭曲和非共面結(jié)構(gòu)

通過引入非平面或扭曲結(jié)構(gòu)單元也可以有效地減弱分子間作用力和分子鏈對稱性[27]，使得分子鏈發(fā)生一定的扭曲，增加分子鏈間的自由體積，降低分子鏈間的堆積密度，使得溶劑分子更加容易擴(kuò)散到結(jié)構(gòu)內(nèi)部，進(jìn)而提高聚酰亞胺的溶解性，并有效地改善其加工性。Sulub等[28]合成了一種含叔丁基的非平面結(jié)構(gòu)芳香二酐，通過聚合得到的聚酰亞胺表現(xiàn)出良好的加工性，且具有可選擇的高透氣性。

1.2 共聚改性

聚合物的共聚改性是一種常見的改性方法，可以通過共聚進(jìn)一步提高聚酰亞胺的耐熱性和力學(xué)性能等。利用剛性較大的單體均苯四甲酸二酐或者對苯二胺等進(jìn)行共聚[29]，可以使得聚合物耐熱性和力學(xué)性能得到顯著地提升。此外也可以利用含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行共聚，含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以是苯并咪唑、嘧啶、苯并噁唑等[30-31]。芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的引入可以使得聚合物的剛性得到明顯增強(qiáng)進(jìn)而顯著提升了聚合物的耐熱性，如苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元引入聚合物分子鏈后可以使得鏈之間存在分子間氫鍵[7]，因此可以進(jìn)一步提升聚酰亞胺的耐熱性和力學(xué)性能。

聚酰亞胺的制備需要綜合考慮各方面因素，首先在已有的單體中進(jìn)行選擇避免單體合成和實(shí)驗(yàn)周期性，在合理控制成本的前提下，通過不同單體的聚合比例調(diào)控聚合物性能來滿足聚酰亞胺的使用需求，通過共聚使聚酰亞胺具有不同均聚物的綜合優(yōu)點(diǎn)，取長補(bǔ)短。

1.3 交聯(lián)改性

聚酰亞胺可通過交聯(lián)的方式進(jìn)一步提升其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，交聯(lián)方式可大致分為熱交聯(lián)、紫外交聯(lián)及化學(xué)交聯(lián)。聚酰亞胺的熱交聯(lián)是指在水和氧存在時通過高溫加熱可使其分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，而芳雜環(huán)聚合物高溫下的交聯(lián)通常認(rèn)為是芳環(huán)脫氫產(chǎn)成游離的自由基，具有端基自由基的分子鏈復(fù)合時就會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。紫外交聯(lián)是指在紫外照射下產(chǎn)生活性自由基，活性自由基偶合，從而使聚合物分子鏈發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)的主要缺點(diǎn)是長時間紫外線照射，引起聚酰亞胺分子主鏈發(fā)生降解[32]，導(dǎo)致材料的性能降低?；瘜W(xué)交聯(lián)通常利用外加多氨基交聯(lián)劑可以對聚酰亞胺進(jìn)行交聯(lián)。如利用含有二胺的單體可以對聚酰亞胺進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，二胺分子可以與聚合物鏈的末端進(jìn)行反應(yīng)，破壞酰亞胺鍵形成分子間的酰胺鍵，從而形成聚合物分子鏈間的交聯(lián)[33-34]。

2 聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料

2.1 雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料

在20世紀(jì)60年代，法國羅納-普朗克公司對雙馬來酰亞胺進(jìn)行了研發(fā)并成功開發(fā)出相應(yīng)的產(chǎn)品，因其較低的價格和優(yōu)異的可加工性，逐步引起了人們的興趣。雙馬來酰亞胺的使用溫度介于聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂之間，表現(xiàn)出較高的耐溫性、良好的力學(xué)性能、膨脹系數(shù)小等特性。但其存在交聯(lián)度高和剛性大的問題，進(jìn)而表現(xiàn)出韌性差、抗沖擊差、斷裂伸長率小等缺陷，致使其發(fā)展受到了一定的阻礙。由于特殊的使用環(huán)境和性能要求對雙馬來酰亞胺基復(fù)合材料提出了新的挑戰(zhàn)[35-37]，需要對其進(jìn)行增韌改性進(jìn)而制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

2.1.1 烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺

烯丙基化合物改性是目前增韌改性中最成熟和最有效的一種途徑[38]。烯丙基類化合物表現(xiàn)出穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，將其作為共聚單體進(jìn)行雙馬來酰亞胺改性，不僅可以增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂的韌性，又能保持較高的耐熱性，因此該方法可以有效降低雙馬來酰亞胺脆性的同時又改善了其加工性。Zheng等[39]將烯丙基接枝到酚醛樹脂的分子鏈上，然后將其與雙馬來酰亞胺發(fā)生共聚反應(yīng)，研究結(jié)果顯示制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂體系表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和彎曲強(qiáng)度，改性后的雙馬來酰亞胺的力學(xué)強(qiáng)度比未改性的提高了54.2%。Yi等[40]利用2，2’-二烯丙基雙酚A對雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行改性，然后與碳纖維復(fù)合制備出一種耐熱與耐濕熱性能優(yōu)異的T700/TR519復(fù)合材料，樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和35%的復(fù)合材料平衡吸濕率分別為0.97%和1.32%，濕熱處理前后高溫下彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度保持率均較高，無論與國內(nèi)HT8/QY9511還是國外IM7/5250-4牌號復(fù)合材料相比，T700/TR519耐濕熱性能比較突出。

2.1.2 二元胺擴(kuò)鏈改性雙馬來酰亞胺

二元胺擴(kuò)鏈改性是一種常見的改性方法，是由雙馬來酰亞胺與二元胺發(fā)生Michael反應(yīng)得到線性嵌段聚合物，使得雙馬來酰亞胺的分子鏈變長。然后在高溫條件下，雙馬來酰亞胺的碳碳雙鍵被打開并與仲胺反應(yīng)進(jìn)而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而本身也會發(fā)生自聚，進(jìn)一步加大了交聯(lián)程度[41]。Wang等[42]利用4，4’-二氨基二苯甲烷和環(huán)氧樹脂對4，4’-二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺進(jìn)行增韌，研究表明隨著固化溫度的提高，產(chǎn)物的交聯(lián)密度升高，與未改性的雙馬來酸亞胺樹脂體系相比，改性后體系樹脂柔韌性明顯得到改善。Regnier等[43]對含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行研究，通過二元胺進(jìn)行增韌改性，研究了溫度對化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱機(jī)械性能以及交聯(lián)形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)升高溫度會增加樹脂與彈性體的結(jié)合性，有效地增強(qiáng)了復(fù)合材料的抗沖擊性，且有機(jī)硅單元的存在也有利于提升材料的沖擊強(qiáng)度。

2.1.3 熱塑/固性樹脂改性雙馬來酰亞胺

眾所周知，熱塑性樹脂具有優(yōu)異的韌性和高強(qiáng)度等特點(diǎn)，使用熱塑性樹脂改性雙馬來酰亞胺可以有效地改善其力學(xué)性能和抗沖擊性能。An等[44]利用熱塑性材料聚醚砜（PES）進(jìn)行增韌，研究探索了PES改性的雙馬樹脂的增韌效果，并優(yōu)化了PES在碳纖維上的附載形式，結(jié)果顯示制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的沖擊韌性和沖擊強(qiáng)度。此外通過引入含有功能基團(tuán)的熱固性樹脂，使其與雙馬來酰亞胺的活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到了增韌的目的。Takeichitwi等[45]使用含有苯并噁嗪單元的單體對雙馬來酰亞胺進(jìn)行改性，聚苯并惡嗪的羥基與雙馬來酰亞胺的雙鍵之間發(fā)生了熱反應(yīng)并形成了AB共交聯(lián)結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示樹脂的沖擊性能與彎曲性能以及熱穩(wěn)定性都得到了有效地改善。

2.1.4 其他改性方法

對于雙馬來酰亞胺樹脂改性，除以上提到的方法之外，環(huán)氧樹脂改性也是一種發(fā)展比較成熟的方法，同時橡膠增韌改性、氰酸酯改性以及制備雙馬來酰亞胺的新型單體等都可以達(dá)到較好的改性效果[46]。雙馬來酰亞胺樹脂的改性需要確保其良好的耐溫性，以此為研究前提進(jìn)行多角度的研究改性達(dá)到增韌和工藝優(yōu)化的目的，以期制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

2.2 PMR型聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料

PMR具體指的是單體反應(yīng)物聚合法，是制備聚酰亞胺的一種聚合方法，該方法經(jīng)不斷地發(fā)展和進(jìn)步已逐步趨于成熟。PMR技術(shù)是使用封端劑來控制聚合物的分子鏈，得到低黏度的樹脂，有利于與增強(qiáng)纖維進(jìn)行復(fù)合并制備出性能優(yōu)異的預(yù)浸料，此外使用易除去的低沸點(diǎn)溶劑有利于加工成型，在固化成型的過程中也不易揮發(fā)小分子，因而有利于制備致密無缺陷的高性能材料。相比于環(huán)氧和雙馬來酰亞胺樹脂，PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料呈現(xiàn)出更高的耐溫性，在航空航天和軍工領(lǐng)域可作為應(yīng)用廣泛和技術(shù)成熟的高性能復(fù)合材料，按耐溫性對聚酰亞胺復(fù)合材料進(jìn)行分類，如表1所示。

表1 不同系列的聚酰亞胺復(fù)合材料性能差異Tab.1 Performance difference of composite materials

2.2.1 第一代聚酰亞胺復(fù)合材料

在20世紀(jì)70年代初，美國航空航天局中心的研究人員針對PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料進(jìn)行了研究[47]，利用3，3’4，4’-二苯酮四羧酸二甲酯和4，4’-二氨基二苯甲烷為單體，并以NE作為封端基，并將其混合溶液浸漬增強(qiáng)纖維制備出預(yù)浸料，再固化成型，最終制得PMR-15型聚酰亞胺復(fù)合材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)348℃，并且在288℃可以長期使用。PMR-15在保證優(yōu)異耐熱性能的同時，解決了高性能耐熱樹脂的難加工問題。

國內(nèi)的相關(guān)科研機(jī)構(gòu)也對PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究探索，中科院化學(xué)所研究開發(fā)的KH-304是國內(nèi)產(chǎn)品的典型代表[48]，其具有良好的熱穩(wěn)定性并能在320℃長期使用，通過研究測試發(fā)現(xiàn)KH-304在320℃下與PMR-15復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度幾乎無差別。即使經(jīng)過60 h的連續(xù)蒸煮，KH-304制備的復(fù)合材料的仍可以表現(xiàn)出優(yōu)異的短梁剪切強(qiáng)度，此外制備的此類復(fù)合材料也呈現(xiàn)出了優(yōu)異的耐濕熱性、耐高溫以及較高的抗氧化穩(wěn)定性。中科院化學(xué)所利用短切纖維作為增強(qiáng)體與PMR型樹脂進(jìn)行復(fù)合，開發(fā)出的預(yù)浸料具有較好的可加工性，然后采用熱壓技術(shù)制備出耐高溫的結(jié)構(gòu)部件，其不僅繼承了聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時又表現(xiàn)出簡易的成型工藝，使得PMR型聚酰亞胺在復(fù)合材料上的應(yīng)用得到進(jìn)一步的擴(kuò)展。

2.2.2 第二代聚酰亞胺復(fù)合材料

雖然PMR-15得到了廣泛的應(yīng)用，但是隨著時代的進(jìn)步和科技的發(fā)展，其耐熱性需要進(jìn)一步的提升，同時也需要對具有毒性的MDA單體進(jìn)行更換或者改進(jìn)。在此研究背景下，第二代聚酰亞胺復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生，PMR-II-50樹脂是通過利用6FDA和P-PDA作為單體、NA為封端劑而制備。但是相比于第一代的復(fù)合材料，第二代封端劑NA的用量減少，樹脂預(yù)聚物的分子量明顯增加，通過調(diào)控NA的用量可得到不同分子量的PMR-II-30和PMR-II-50樹脂，該類型的樹脂長期使用溫度達(dá)到了371℃，樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性得到了顯著改善，Allred等[49]利用PMR-II-50樹脂與增強(qiáng)纖維M40J和M60J研制了PMR-II樹脂基復(fù)合材料，綜合性能優(yōu)異。Morgan等[50]利用與PMR-II-50相同的聚合單體和封端劑，僅僅進(jìn)行單封端，進(jìn)而制備出AFR-700B樹脂。與PMR-II-50相比，AFR-700B樹脂成型工藝更優(yōu)。也有研究者在PMR-II-50的基礎(chǔ)上將NA改成PAS，使得樹脂表現(xiàn)出更優(yōu)的流動性，樹脂體現(xiàn)出更好的加工性和抗熱氧化穩(wěn)定性。

國內(nèi)對于高耐溫等級材料的需求也在不斷的擴(kuò)大，我國早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)展開了第二代PMR樹脂的開發(fā)工作。航天材料及工藝研究所的研究者成功研制出KH-305系列的產(chǎn)品[51]，以及陸續(xù)開發(fā)出的KH-320B、KH-330、KH-370等產(chǎn)品及其復(fù)合材料。新型樹脂產(chǎn)品的研制往往表現(xiàn)出更優(yōu)的成型工藝、更低的成本、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等。我國開發(fā)的UT500/KH370型復(fù)合材料在370℃的高溫環(huán)境中能夠呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性。

2.2.3 第三代聚酰亞胺復(fù)合材料

第三代PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料的耐溫性需要保持在425℃以上，在如此高溫下對于樹脂和增強(qiáng)纖維都是一個全新的挑戰(zhàn)。美國的NASA的研究者選擇含醚鍵的3，4-ODA代替了具有毒性的MDA單體，研制出LaRC-RP46型聚酰亞胺[19]，其具有良好的可加工性和優(yōu)異的韌性，其經(jīng)后期的固化成型工藝之后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)394℃，同時力學(xué)性能也有所提升。相比于PMR-15而言，RP46制備的復(fù)合材料具有更優(yōu)的壓縮強(qiáng)度和斷裂韌性。此外，國外有研究者開發(fā)出一種具有共軛結(jié)構(gòu)的AFR-700樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)400℃以上，體現(xiàn)出良好的熱氧化穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Chuang等[52]利用2，2-二甲基聯(lián)苯胺代替MDA研制出一種DMBZ-15聚酰亞胺樹脂，其較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為414℃，DMBZ-15與碳纖維增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料性能明顯優(yōu)于PMR-15制備的復(fù)合材料。

2.3 乙炔基封端聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料

由于乙炔基交聯(lián)溫度較低、交聯(lián)時無小分子揮發(fā)以及對于成型設(shè)備要求低等特點(diǎn)，因而得到了研究者的關(guān)注。早在20世紀(jì)70年代，利用3-乙炔苯胺作為封端劑制備出的Thermid600聚酰亞胺樹脂產(chǎn)品進(jìn)入市場。該類型材料具有良好的耐溶劑性和潮濕性[53]，并且可以在288℃長期使用，并能保持優(yōu)異的力學(xué)性能。但是乙炔基封端聚酰亞胺在加工處理的時候，樹脂具有較高的熔點(diǎn)、交聯(lián)速度快以及加工窗口較窄等問題，進(jìn)而限制了其進(jìn)一步地發(fā)展。

為了加寬樹脂的加工窗口，開發(fā)出苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂表現(xiàn)出更好的流動性、較優(yōu)的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此利用苯乙炔作為封端劑得到了大量推廣，Yamaguchi等[54]利用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐（a-BPDA）、對苯二胺（p-PDA）以及1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（TPE-R）進(jìn)行共聚，并采用苯乙炔苯酐類作為封端劑制備出苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂，然后利用纖維作為增強(qiáng)材料制備出PETI-365E復(fù)合材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)365℃。Yang等[55]利用a-BPDA和p-PDA作為聚合單體，并利用4-苯乙炔苯酐進(jìn)行封端，開發(fā)出PEPA-15聚酰亞胺樹脂，加工成型的溫度高達(dá)340℃，即使經(jīng)過371℃的固化溫度制備的樹脂也體現(xiàn)出了優(yōu)異的耐熱性，利用碳纖維作為增強(qiáng)體與樹脂進(jìn)行復(fù)合，通過測試發(fā)現(xiàn)其在450℃之前儲能模量都幾乎無變化。中科院化學(xué)所的Fan等[56]開發(fā)出苯乙炔封端的含硅氧烷結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹脂，硅氧烷結(jié)構(gòu)單元的引入明顯降低了熔體的黏度，經(jīng)過高溫交聯(lián)固化后，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到550℃以上，利用T800作為增強(qiáng)纖維制備的復(fù)合材料，在500℃條件下材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度高達(dá)1 440 MPa和50 MPa。

3 聚酰亞胺纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

聚酰亞胺纖維是由聚酰胺酸溶液經(jīng)紡絲工藝得到的一種高性能纖維，其具有耐高低溫、良好的阻燃性、高強(qiáng)高模、耐紫外、高韌性以及低介電等特性[57]，因而可以作為纖維增強(qiáng)體制備出高性能的復(fù)合材料。在早期國外開發(fā)的P84聚酰亞胺纖維已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。近些年來北京化工大學(xué)與江蘇先諾合作已建成國內(nèi)外首條年產(chǎn)30 t的高性能聚酰亞胺纖維生產(chǎn)線[13]，作為P84纖維的替代產(chǎn)品已體現(xiàn)出巨大的潛力和市場價值。聚酰亞胺纖維通常以短切纖維、長纖及織物的形式作為增強(qiáng)體，而用其作為增強(qiáng)體制備復(fù)合材料的報道相對較少。

3.1 聚酰亞胺短切纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

聚酰亞胺短切纖維可用于制備多種復(fù)合材料，有利于實(shí)現(xiàn)自動化生產(chǎn)和提高產(chǎn)品的精度，所以備受相關(guān)行業(yè)的青睞，通常需要對其進(jìn)行表面處理，使纖維表面變得更為粗糙，提高其表面活性，也可在纖維表面引入極性基團(tuán)，改善纖維的表面極性，提升纖維的潤濕性和分散性。Zhang等[58]在聚酰亞胺短切纖維表面引入碳納米管，增強(qiáng)了纖維表面能，有效改善了纖維潤濕性，由于聚酰亞胺短切纖維與基體之間黏合強(qiáng)度較大，因而制備的輕質(zhì)復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Dang等[59]利用等量的聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維紙作為增強(qiáng)材料，采用手工鋪層和熱壓法制備了聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，結(jié)果表明紙基增強(qiáng)復(fù)合材料具有較高的孔隙率，纖維孔徑分布均勻，制備的紙基復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能及層間剪切性能分別提高了130%、108%和34.5%。

3.2 聚酰亞胺長纖增強(qiáng)復(fù)合材料

聚酰亞胺纖維作為近些年來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一種綜合性能優(yōu)異的新型高性能有機(jī)纖維，其力學(xué)強(qiáng)度與T300級別碳纖維相近，密度卻僅有碳纖維的4/5[60]，有利于實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料輕質(zhì)功能一體化。Zhang等[15]曾研究了聚酰亞胺纖維與芳綸Ⅲ等纖維的性能差異。研究發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺纖維可作為環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)體，并保持良好的界面黏結(jié)性，并且對熱塑性材料也具有很好的增韌效果。Tian等[61]利用聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合，制備的復(fù)合材料縱向拉伸強(qiáng)度高達(dá)1 835 MPa，且彎曲強(qiáng)度達(dá)到了834 MPa，同時其優(yōu)異的韌性使得材料受力到失效斷裂時間較長。此外，Tian等[62]還利用S30M型聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體與改性氰酸酯樹脂制備出聚酰亞胺/改性氰酸酯樹脂復(fù)合材料，研究結(jié)果顯示樹脂與纖維界面結(jié)合性良好，并表現(xiàn)出低介電常數(shù)和損耗，該工作為聚酰亞胺纖維/氰酸酯復(fù)合材料的研究提供了研究思路。Wen等[63]利用聚酰亞胺纖維作為纖維增強(qiáng)體，并分別選用環(huán)氧、雙馬來酰亞胺、氰酸酯和聚酰亞胺4種樹脂基材料，分別制備出了4種纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，研究結(jié)果顯示，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)，氰酸酯基復(fù)合材料體現(xiàn)出更好的介電性能，聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的耐溫性最好。

3.3 聚酰亞胺纖維織物增強(qiáng)復(fù)合材料

將聚酰亞胺纖維通過機(jī)械編織工藝制成不同密度的織物適用于織物復(fù)合材料的制備。Wang等[64]利用聚酰亞胺織物和環(huán)氧樹脂作為材料的主體，通過二氧化硅空心球體進(jìn)行修飾改性，無機(jī)顆粒填充在織物交織結(jié)構(gòu)和織物層間的空隙中，在高摩擦載荷下支撐織物骨架網(wǎng)，使織物與樹脂之間形成良好的界面，保證了復(fù)合材料優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。Pan等[65]利用高強(qiáng)高模聚酰亞胺纖維織物作為增強(qiáng)體，利用單體聚合反應(yīng)法制備了2種熱固性聚酰亞胺樹脂，采用手糊成型的方式制備預(yù)浸料，通過熱壓成型工藝制備聚酰亞胺自增強(qiáng)的復(fù)合材料層合板，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到320℃，空氣氣氛下熱失重5%的溫度達(dá)620℃，彎曲強(qiáng)度大于400 MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能特點(diǎn)。

4 結(jié)語

聚酰亞胺材料經(jīng)過不斷地發(fā)展，以不同的材料形式在各個領(lǐng)域已經(jīng)體現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價值。國內(nèi)對于聚酰亞胺的研究也在逐步取得突破性進(jìn)展，在材料的制備以及工藝優(yōu)化方面也在不斷地進(jìn)步，尤其國內(nèi)生產(chǎn)的高強(qiáng)高模聚酰亞胺纖維性能已達(dá)國際領(lǐng)先水平。在更高性能的聚酰亞胺復(fù)合材料的研究中，針對不同的性能要求，聚酰亞胺復(fù)合材料的不同研究體系將得到不斷地完善。本文對聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)改性以及聚酰亞胺樹脂和聚酰亞胺纖維作為增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料進(jìn)行了分類和歸納。開發(fā)低成本、高效、簡易成型的制備工藝，實(shí)現(xiàn)高性能聚酰亞胺纖維與聚酰亞胺樹脂的有效結(jié)合，將成為高性能聚酰亞胺復(fù)合材料的重要發(fā)展方向。