焦慶國,陳開斌,汪艷芳,張旭貴,李昌林,包生重

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

自2001年起,中國電解鋁產(chǎn)量一直位居世界第一,其中2020年中國電解鋁產(chǎn)量約3731.7萬噸,占全球總產(chǎn)量的50%以上。據(jù)統(tǒng)計,每生產(chǎn)1 t電解鋁約產(chǎn)生30 kg廢槽襯[1]。廢槽襯中含有的大量毒性或反應(yīng)性物質(zhì)對環(huán)境危害極大,2016年8月1日起,已被列入《國家危險廢物名錄》[2]。在危險廢物鑒別浸出毒性標準中(GB5085.3-2007),規(guī)定浸出液中無機氟化物限值為100 mg/L[3]。目前電解槽大修中大部分采用了碳化硅結(jié)合氮化硅作為電解槽側(cè)塊,其材料成分與其他內(nèi)襯材料物理性能和化學性能均不一致,且具有較高的回收價值。因此,廢碳化硅結(jié)合氮化硅側(cè)塊的無害化處理和回收技術(shù)將成為鋁電解槽大修渣無害化處理的重要內(nèi)容之一。本文通過在實驗室開展探索實驗,在采用濕法處理的基礎(chǔ)上,研究了不同浸出液、固液比、浸出時間和固體粒度等因素對其無害化處理的效果,對比分析了不同固氟劑對浸出液中氟離子固化作用,介紹了碳化硅和氮化硅原料的回收標準和回收方法,供同行業(yè)技術(shù)人員參考。

1 原料來源與成分

廢碳化硅結(jié)合氮化硅側(cè)塊原料來自國內(nèi)某鋁廠停槽槽齡為1768天的大修槽廢棄側(cè)部磚。取樣時,將大量附著電解質(zhì)塊剝離掉,之后送入鱷式破碎機和振動磨中打磨成細小顆粒作為廢側(cè)塊試樣。通過化學分析和XRD的方法,得出廢碳化硅磚中主要物相組成和相對含量。具體見表1和圖1。

表1 廢側(cè)塊主要成分 wt.%

圖1 廢側(cè)塊X射線衍射圖譜

2 試驗準備

2.1 試驗儀器及試劑

儀器:電子天平、離子計、磁力加熱攪拌器、循環(huán)水式多用真空泵、全自動翻轉(zhuǎn)振蕩器、真空干燥箱、實驗室pH計。

試劑:檸檬酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、氯化鈣,氧化鈣,氫氧化鈣等均為分析純試劑,實驗用水為去離子水。

2.2 試驗方法與工藝流程圖

本試驗采用濕法處理,首先將廢側(cè)塊破碎分級,然后選擇合適的浸出劑將側(cè)塊中的氟化物浸出,實現(xiàn)碳化硅結(jié)合氮化硅與可溶氟化物的固液分離,再將可溶氟化物進行固化,最后對側(cè)塊進行回收利用。具體工藝流程見圖2。

圖2 廢側(cè)塊無害化處理工藝流程圖

3 氟化物浸出試驗

碳化硅結(jié)合氮化硅側(cè)塊在電解鋁生產(chǎn)過程中與電解質(zhì)直接接觸,電解質(zhì)作為含氟高溫熔融態(tài)物質(zhì),導(dǎo)致了大量的F-向側(cè)部炭磚內(nèi)部侵蝕,使得側(cè)部炭磚中含入大量氟化物[4]。氟易溶于水,廣泛存在于大自然。因此廢側(cè)塊中的氟可通過水和水溶液溶解實現(xiàn)固體脫氟[5]。根據(jù)固液兩相動力學得知,液體性質(zhì)、固液比例、固體形態(tài)和作用時間都會對氟浸出產(chǎn)生影響[6]。

3.1 浸出劑選擇

試驗選擇了① 去離子水與不同比例硫酸的混合溶液,② 純凈去離子水作為兩種不同的浸出劑進行對比實驗,得到的固體可溶氟離子濃度結(jié)果如表2所示。從實驗結(jié)果可以看出,不做任何無害化處理的空白樣中固體可溶氟離子濃度為2525 mg/L,而隨著處理過程中加酸量的增加,處理后樣品浸出氟隨之增大;純凈去離子水的脫氟效果比加酸混合溶液的脫氟效果更加明顯。因此,浸出劑選擇純凈去離子水。

表2 不同浸出液浸出后固體可溶氟的濃度

3.2 固液比對固體可溶氟的影響

選擇不同的固液比(廢側(cè)塊與浸出劑)進行浸出實驗,得到的固體可溶氟離子濃度如表3所示。隨著固液比的增大,處理后固體可溶氟含量隨之減小,相關(guān)性較強;當固液比達到1∶6后,處理后樣品浸出氟含量變化趨勢降低,增加固液比會增加液體體積使用量,導(dǎo)致后續(xù)浸出液處理難度。因此,確定1∶6固液比為最佳浸出固液比。

表3 不同固液比浸出液浸出后固體可溶氟的濃度

3.3 廢側(cè)塊粒度對固體可溶氟的影響

采用不同粒度的廢側(cè)塊試樣經(jīng)固液比1∶6水洗進行比較實驗,得到不同粒度下固體可溶氟離子濃度結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出,隨粒度變小后處理后樣品固體可溶氟反而增大的現(xiàn)象。同時,考慮到處理后樣品回收再利用的粒度要求,因此,確定1 mm的樣品為最佳實驗粒度。

表4 不同廢側(cè)塊粒度浸出后固體可溶氟的濃度

3.4 浸出時間對固體可溶氟的影響

粒度1 mm的廢側(cè)塊試樣以固液比1∶6水洗,經(jīng)不同浸出攪拌時間固體可溶氟離子濃度如表5所示。從表5中可以看出,隨著浸出時間的增加固體可溶氟離子濃度變化不大,整體相關(guān)性不強;浸出時間越短,成本越低。因此,確定浸出時間2小時為最佳浸出時間。

表5 不同浸出時間浸出后固體可溶氟的濃度

3.5 二次水洗實驗

通過上述實驗可以得知,采用1 mm粒度的試樣,使用去離子水(固液比1∶6)在室溫下攪拌浸出2 h后,可使固體可溶F-含量控制在200～300 mg/L之間,但仍達不到國標GB5085.3-2007規(guī)定的固體可溶F-含量小于100 mg/L的標準。為了達到此標準,作者將一次水洗樣品采用相同工藝進行二次水洗實驗后,得到固體可溶F-含量為57.80 mg/L,且重復(fù)實驗后均可達到此標準。同時,測得一次浸出液的F-濃度為3212 mg/L,二次浸出液的F-濃度為389.7 mg/L。因此,二次浸出液可作為一次浸出液重復(fù)使用。

4 可溶氟固化試驗

據(jù)資料可知,在25 ℃時,CaF2的溶度積Ksp=3.95×10-11,可計算出該條件下F-在其飽和溶液中的濃度約為8.15 mg/L[7]。理論上,當濾液中的F-濃度超過8.15 mg/L,加入Ca2+便可生成CaF2沉淀,實現(xiàn)固氟目的[8]。

為找到合適的固氟劑,作者選擇了在浸出液中加入CaCl2固體、CaO固體和Ca(OH)2固體進行實驗。實驗方法為:選擇F-濃度相近的一次水洗浸出液各400 mL,通過計算加入各固氟劑的理論用量,并在此基礎(chǔ)上持續(xù)添加同樣過量的固氟劑,待沉淀完成后測量上清液中的F-濃度評價其固氟效果。

表6為一次實驗的一組數(shù)據(jù),從表6中可以看出,隨著固化劑加入量逐漸增加,上清液的F-濃度也逐漸降低。3種固氟劑均有固氟效果,CaCl2固氟效果明顯,CaO和Ca(OH)2固氟效果基本相同。通過固氟后的上清液可繼續(xù)作為一次水洗液進行循環(huán)使用。

表6 過量添加不同固氟劑后上清液的F-濃度對比表 mg/L

5 原料回收試驗

5.1 烘干對原料回收的影響

廢側(cè)塊試樣經(jīng)過水洗過濾后還存在少量的水分,可通過烘干去除廢側(cè)塊試樣中的揮發(fā)分和水分。影響烘干的主要因素為溫度和時間,通過固體試樣性狀及廢側(cè)塊成分來確定最佳的烘干工藝參數(shù)。

表7為不同烘干溫度和不同烘干時間下試樣的對比性狀和成分。從表7可以看出,當烘干溫度在100 ℃以上,烘干時間超過10 h后,試樣性狀為松散顆粒狀,具備了原料回收條件,且廢側(cè)塊成分與烘干溫度和時間相關(guān)性小。

表7 不同烘干工藝參數(shù)下試樣性狀及廢側(cè)塊成分

5.2 除鐵對原料回收的影響

碳化硅和氮化硅原料回收標準要求為:ω(SiC)≥70%、ω(Si3N4)≥20%;ω(Fe2O3)≤0.7%。而從目前得到的原料中ω(Fe2O3)≥1.1%,不符合回收要求。這主要是廢側(cè)塊在破碎磨制過程中所使用的鱷式破碎機和振動磨均為鐵制,不可避免地帶入鐵及其化合物所造成。為此,作者通過使用永磁鐵對100 ℃-10 h烘干后的廢側(cè)塊試樣進行除鐵,得到的試樣中ω(SiC)=71.83%、ω(Si3N4)=20.79%、ω(Fe2O3)=0.20%達到了原料回收的要求,實現(xiàn)對廢側(cè)塊的回收再利用。

6 結(jié) 論

(1)廢碳化硅結(jié)合氮化硅側(cè)塊無害化處理最佳工藝技術(shù)條件為:采用去離子水作為浸出劑,固液比1∶6,室溫情況下攪拌浸出2 h,然后再進行二次水洗后可得到固體試樣可溶F-含量<100 mg/L的無害化原料。

(2)CaCl2、CaO和Ca(OH)2三種固氟劑均有固氟效果,CaCl2固氟效果明顯, CaO和Ca(OH)2固氟效果基本相同。

(3)廢碳化硅結(jié)合氮化硅側(cè)塊經(jīng)過無害化處理后,通過烘干和除鐵工藝后可得到ω(SiC)≥70%、ω(Si3N4)≥20%;ω(Fe2O3)≤0.7%的合格原料進行回收再利用。