楊松，湯義涵，徐嘉偉，劉偌曦，薛冰，張致慧,*

1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164

2南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210023

軟硬酸堿(HSAB)理論是無(wú)機(jī)化學(xué)中的重要理論，可以預(yù)測(cè)物質(zhì)的溶解度、化學(xué)反應(yīng)的方向、判斷配位化合物的穩(wěn)定性?，F(xiàn)行的無(wú)機(jī)化學(xué)教科書(shū)通常只給出軟硬酸堿的分類依據(jù)，但并未定量地對(duì)其進(jìn)行排序。目前，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的普及，計(jì)算化學(xué)逐步被非物理化學(xué)專業(yè)研究生以及高年級(jí)本科生所接受并使用。國(guó)內(nèi)相關(guān)同行也開(kāi)設(shè)了一些針對(duì)物理化學(xué)的計(jì)算化學(xué)本科生實(shí)驗(yàn)[1,2]。筆者在教學(xué)過(guò)程中，利用Gaussian 16軟件，結(jié)合計(jì)算化學(xué)方法，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究化學(xué)硬度，幫助學(xué)生定量地理解這一概念。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 初步掌握對(duì)小分子進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算、幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析的基本操作；

(2) 掌握利用對(duì)稱性加速計(jì)算的技巧；

(3) 掌握化學(xué)硬度η的計(jì)算公式。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 量子化學(xué)軟件與基礎(chǔ)知識(shí)

Gaussian是目前最常用的量子化學(xué)計(jì)算軟件[3]，最新版本是2016年的C.01版。其功能十分強(qiáng)大，可以完成幾何優(yōu)化、振動(dòng)分析、勢(shì)能面掃描、計(jì)算NMR等多種任務(wù)。本實(shí)驗(yàn)采用的是Windows系統(tǒng)下的軟件，相比Linux系統(tǒng)而言，幾乎不需要專業(yè)的計(jì)算機(jī)知識(shí)。該軟件的輸入文件以*.gjf結(jié)尾(gaussian job file)，輸出文件以*.out或*.log結(jié)尾。此外還可以通過(guò)%chk關(guān)鍵詞產(chǎn)生*.chk文件，存儲(chǔ)計(jì)算時(shí)產(chǎn)生的重要數(shù)據(jù)，例如能量、結(jié)構(gòu)、分子軌道等，為后續(xù)的波函數(shù)分析提供依據(jù)。

量子化學(xué)計(jì)算的精度是由理論方法和基組共同決定的。密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)是目前主流的一類理論方法，其理論核心在于：體系基態(tài)的能量、波函數(shù)以及體系的各種性質(zhì)，都是體系基態(tài)的電子密度分布的泛函。

對(duì)于常規(guī)分子體系，常用于幾何優(yōu)化和振動(dòng)分析的泛函有B3LYP、M06-2X和PBE0等幾種[4,5]。由于密度泛函具有一定的經(jīng)驗(yàn)性(但不能因此將其認(rèn)為是半經(jīng)驗(yàn)的)，不同的泛函在處理同一問(wèn)題時(shí)得到的結(jié)果有時(shí)來(lái)去甚大，對(duì)于不同的體系需要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇不同的泛函。這樣的經(jīng)驗(yàn)可以從大量的測(cè)試數(shù)據(jù)中總結(jié)得出，但也不乏有一些問(wèn)題是泛函處理存在劣勢(shì)的。

基組是指一系列用于逼近真實(shí)原子軌道的數(shù)學(xué)函數(shù)，其本身可以不具有特定的化學(xué)意義。每種基組對(duì)其所適用的元素定義了計(jì)算時(shí)使用的基函數(shù)及基函數(shù)的組合方法。對(duì)于交換-相關(guān)泛函的一般性計(jì)算，常用的Ahlrichs系列基組大小如下：def2-TZVPP > def2-TZVP > def-TZVP > def2-SVP > def2-SV(P)，如果是進(jìn)行單點(diǎn)計(jì)算，在算力允許的情況下應(yīng)當(dāng)盡量選擇較大基組。但如果是較耗時(shí)的幾何優(yōu)化或者振動(dòng)分析，選擇def-TZVP及以下檔次的基組便足夠。除此以外較為著名的還有Pople系列基組、pcseg系列基組以及本文使用的Dunning’s相關(guān)一致性基組，讀者可自行查閱相關(guān)資料進(jìn)一步了解。

本實(shí)驗(yàn)在M06-2X/def2-TZVP和CCSD(T)/aug-cc-pVQZ計(jì)算級(jí)別下進(jìn)行。計(jì)算級(jí)別是指特定理論方法和基組的結(jié)合，可表示為“理論方法/基組”的形式。由Truhlar等人提出的M06-2X理論方法屬于交換-相關(guān)泛函[6]，從原理上來(lái)說(shuō)，只要交換-相關(guān)泛函是精確的，那么結(jié)果也是精確的。CCSD(T)理論方法屬于耦合簇方法(CC)[7]，它通過(guò)微擾方式考慮更高一級(jí)激發(fā)算符，雖然是CCSDT (CC Singles,Doubles and Triples)的近似形式[8]，但相對(duì)于CCSD (CC Singles and Doubles)而言仍有很大改進(jìn)，很適合高精度計(jì)算，不過(guò)計(jì)算量巨大。def2-TZVP基組是Ahlrichs的def2系列基組的一種[9]，屬于3-ζ基組。其中def表示default，VP表示Valance Polazried。aug-cc-pVQZ是Dunning’s相關(guān)一致性基組[10,11]，屬于4-ζ基組，其中的aug表示對(duì)每個(gè)角動(dòng)量都增加彌散函數(shù)。該基組應(yīng)當(dāng)結(jié)合CCSD(T)這類的后HF方法使用，尤其適合負(fù)離子體系的計(jì)算。

2.2 對(duì)稱性在計(jì)算化學(xué)中的應(yīng)用

以水分子為例，假設(shè)其并非C2υ點(diǎn)群，則需要兩個(gè)O―H鍵長(zhǎng)，一個(gè)H―O―H鍵角描述其結(jié)構(gòu)。如果在建模時(shí)就限制其為C2υ點(diǎn)群，則僅需一個(gè)O―H鍵長(zhǎng)，一個(gè)H―O―H鍵角描述，可有效減少計(jì)算量。對(duì)于苯(C6H6)這類略大的體系，如果采用高精度計(jì)算級(jí)別，耗時(shí)巨大。但考慮到它結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，屬于D6h點(diǎn)群，開(kāi)啟對(duì)稱性可以很大程度減少描述其結(jié)構(gòu)所需參量，大大降低計(jì)算耗時(shí)，即便不使用服務(wù)器也可以提高計(jì)算能力，起到四兩撥千斤的效果。

2.3 軟硬酸堿理論

Pearson等人于1963年提出軟硬酸堿理論[12]。在最初的定性分類中，“硬”指的是具有較小半徑、電荷密度較高的物種，“軟”指的是較大半徑、電荷密度較低的物種。Pearson根據(jù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出“硬親硬、軟親軟”的軟硬酸堿作用原理。

1968年，Klopman根據(jù)前線軌道中的微擾理論[13]，對(duì)HSAB理論進(jìn)行了初步的定量解釋。他將軟硬酸結(jié)合反應(yīng)分成電荷控制和軌道控制兩種。認(rèn)為硬酸和硬堿結(jié)合受到電荷控制，軟酸和軟堿結(jié)合受到前線軌道能量控制。

1983年，Parr和Pearson進(jìn)一步完善了前人的工作，提出了“絕對(duì)硬度”的概念[14]，其定義式如下：

其中I代表電離能，A代表電子親合能，根據(jù)此式可定量地比較物種的“硬度”。

3 實(shí)驗(yàn)所需軟件和設(shè)備

Gaussian 16軟件(C.01版)、GaussView 6.0軟件[15]以及臺(tái)式電腦(處理器：i7-9750H；核心數(shù)：12；運(yùn)行內(nèi)存：16GB)。

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)分為以下幾步：

(1) 在M06-2X/def2-TZVP級(jí)別下優(yōu)化中性分子(N電子)結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行振動(dòng)頻率分析；

(2) 在M06-2X/def2-TZVP級(jí)別下分別對(duì)N電子分子、N± 1電子分子進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算(基于(1)所獲取的結(jié)構(gòu))，并記錄耗時(shí)(注：雖然上一步計(jì)算會(huì)給出電子能量，但是為了讓學(xué)生更直觀地對(duì)比不同計(jì)算級(jí)別耗時(shí)的差異，增加了這一步單獨(dú)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算)；

(3) 在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ級(jí)別下分別對(duì)N電子分子、N± 1電子分子進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算(基于(1)所獲取的結(jié)構(gòu))，并記錄耗時(shí)；

(4) 從單點(diǎn)能輸出文件中讀取電子能量，計(jì)算VIP和VEA，并根據(jù)公式(1)計(jì)算化學(xué)硬度η(課后完成，在實(shí)驗(yàn)報(bào)告中寫(xiě)出計(jì)算過(guò)程)。

要求學(xué)生計(jì)算H2O、CH3O?和CN?的化學(xué)硬度。

4.1 分子結(jié)構(gòu)建模

打開(kāi)Gaussview 6.0軟件，依次點(diǎn)擊“File”-“New Molecule Group”，繪制需要的結(jié)構(gòu)(以水分子為例)。隨后點(diǎn)擊“Tools”-“Atom Groups”，開(kāi)始進(jìn)行對(duì)稱性設(shè)定。點(diǎn)擊“Enable Point Group Symmetry”啟用對(duì)稱性，在“Constrain to subgroup”中選擇C2υ點(diǎn)群，最后勾選“Always track point group symmetry”，完成建模。點(diǎn)擊“File”-“Save…”保存文件，并按要求更改文件名。

4.2 編寫(xiě)輸入文件

在文件管理窗口選中剛剛保存的*.gjf文件，右擊，選擇以記事本方式打開(kāi)。此時(shí)該輸入文件應(yīng)當(dāng)如表1所示。

表1 輸入文件內(nèi)容及含義

實(shí)驗(yàn)第一步是在M06-2X/def2-TZVP級(jí)別下進(jìn)行幾何優(yōu)化與振動(dòng)頻率分析，需要增加opt和freq關(guān)鍵詞(分別對(duì)應(yīng)optimization和frequency)，并修改計(jì)算級(jí)別。同時(shí)可以刪除幾何連接關(guān)系，使得輸入文件更加簡(jiǎn)潔。經(jīng)過(guò)修改過(guò)的輸入文件應(yīng)當(dāng)如表2所示。

表2 經(jīng)過(guò)修改過(guò)的輸入文件內(nèi)容及含義

一般而言，運(yùn)行單一計(jì)算任務(wù)的時(shí)候，應(yīng)當(dāng)至少留出2 GB內(nèi)存給系統(tǒng)，剩余內(nèi)存都可以用來(lái)計(jì)算，分配給Gaussian的核心數(shù)一般等于計(jì)算機(jī)的物理核心數(shù)。在Gaussian的官方手冊(cè)——《探尋化學(xué)的奧秘：電子結(jié)構(gòu)方法》介紹了關(guān)于CPU使用量和研究問(wèn)題大小的關(guān)系，感興趣的同學(xué)可以自行閱讀[16]。

保存修改過(guò)的輸入文件。打開(kāi)Gaussian 16軟件，依次點(diǎn)擊“File”-“New”-“File”-“Load”，選中剛才的輸入文件，最后點(diǎn)擊“Run”，選擇輸出文件的保存位置即可完成提交計(jì)算任務(wù)。待屏幕顯示“Normal termination of Gaussian 16”時(shí)，表示計(jì)算正常結(jié)束。

使用Gaussview 6.0打開(kāi)輸出文件，右擊，選擇“Results”-“Vibrations”，可查看頻率分析的結(jié)果。若無(wú)虛頻，則已優(yōu)化到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)行后續(xù)操作。將優(yōu)化過(guò)后的水分子保存為三個(gè)新的輸入文件，M06-2X/def2-TZVP級(jí)別下，依次進(jìn)行H2O、H2O+和H2O?的單點(diǎn)能計(jì)算任務(wù)，該任務(wù)僅需指明計(jì)算級(jí)別即可，無(wú)需額外關(guān)鍵詞。注意H2O+、H2O?是失去或得到一個(gè)電子的水分子，電荷為分別為+1和?1，自旋多重度為2。

完成上一步驟后，將優(yōu)化過(guò)的水分子再保存為三個(gè)新的輸入文件，在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ級(jí)別下，依次進(jìn)行H2O、H2O+和H2O–的單點(diǎn)能計(jì)算任務(wù)。注意計(jì)算級(jí)別的輸入形式與“CCSD(T)/aug-ccpVQZ”完全一致。

4.3 讀取計(jì)算結(jié)果

選中單點(diǎn)能計(jì)算輸出結(jié)果的*.out文件，右擊，選擇以記事本方式打開(kāi)，在輸出文件的末尾有所需的電子能量信息。M06-2X/def2-TZVP級(jí)別下進(jìn)行的計(jì)算，應(yīng)當(dāng)在“HF = ”處讀取。CCSD(T)/augcc-pVQZ級(jí)別下進(jìn)行的計(jì)算，應(yīng)當(dāng)在“CCSD(T) = ”處讀取。

5 數(shù)據(jù)處理

整理本實(shí)驗(yàn)的單點(diǎn)計(jì)算步驟所獲取數(shù)據(jù)至表3 (以H2O為例)。

表3 H2O的單點(diǎn)能計(jì)算結(jié)果匯總表

對(duì)CH3O?和CN?進(jìn)行同樣的操作，根據(jù)式(1)，計(jì)算化學(xué)硬度并匯總至表4。

表4 化學(xué)硬度計(jì)算匯總表

6 思考與延展閱讀

(1) 對(duì)O2進(jìn)行計(jì)算時(shí)，O2的自旋多重度應(yīng)該是多少？

答：根據(jù)分子軌道理論，O2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg(shù))2，有兩個(gè)自旋方向相同的單電子(n= 2)，故自旋多重度S= 3。

(2) 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的(1)、(2)步，或(1)、(3)步，能否使用熱力學(xué)組合方法，諸如G4等方法一步完成？

答：不能，熱力學(xué)組合方法是一套組合過(guò)程，包含幾何優(yōu)化、頻率分析和高級(jí)別單點(diǎn)能計(jì)算等步驟。計(jì)算VIP或VEA時(shí)，假定分子結(jié)構(gòu)是不變的，如果使用熱力學(xué)組合方法，會(huì)自動(dòng)優(yōu)化結(jié)構(gòu)，從而改變?cè)冀Y(jié)構(gòu)。但當(dāng)計(jì)算絕熱電離能(AIP)或絕熱電子親合能(AEA)時(shí)，要求分別對(duì)N，N± 1電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，則可以使用熱力學(xué)組合方法，更加方便。

(3) Koopmans定理指出，VIP可由HOMO軌道能量近似代替，VEA可由LUMO軌道能量近似代替，也就是說(shuō)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲取分子軌道能量后即可計(jì)算絕對(duì)硬度。請(qǐng)你讀取有關(guān)數(shù)據(jù)，根據(jù)Koopmans定理計(jì)算，看看結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的誤差。

(4) 從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，高精度級(jí)別可以獲得準(zhǔn)確性較高的數(shù)據(jù)，但需要付出高昂的時(shí)間成本。這告訴我們，在今后進(jìn)行實(shí)際研究時(shí)，需要根據(jù)算力和體系大小選擇合適的計(jì)算級(jí)別，以較少的時(shí)間成本獲取最經(jīng)濟(jì)的數(shù)據(jù)。

7 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)側(cè)重于使用計(jì)算化學(xué)方法解決實(shí)際問(wèn)題，而不過(guò)分追求學(xué)生對(duì)其中量子化學(xué)原理的深入理解。因?yàn)槭鼙娛歉吣昙?jí)本科生和非計(jì)算化學(xué)專業(yè)的研究生，并不具備相關(guān)專業(yè)知識(shí)。但只要學(xué)生具備無(wú)機(jī)化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的基本知識(shí)，以及一定的計(jì)算機(jī)操作技能，便可利用計(jì)算化學(xué)方法輔助研究。這需要教師具備一定的計(jì)算化學(xué)知識(shí)，對(duì)于計(jì)算級(jí)別的選取，計(jì)算過(guò)程中出現(xiàn)的錯(cuò)誤，能夠提供指導(dǎo)并及時(shí)解決。

筆者認(rèn)為，開(kāi)設(shè)這樣的探究型實(shí)驗(yàn)有以下好處：

(1) 激發(fā)學(xué)生進(jìn)行驗(yàn)證課本知識(shí)以及進(jìn)行科學(xué)研究的興趣。例如，氧氣的第一電離能測(cè)定實(shí)驗(yàn)，大多數(shù)學(xué)生是沒(méi)有機(jī)會(huì)涉及的，但可以通過(guò)高精度計(jì)算獲得和實(shí)驗(yàn)值相差很小的數(shù)據(jù)。學(xué)生在探究過(guò)程中能夠獲得滿足感，體會(huì)到了科學(xué)研究的價(jià)值。再比如，無(wú)機(jī)化學(xué)教材中只簡(jiǎn)單地對(duì)軟硬酸堿進(jìn)行定性的分類，但沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行定量的排序。學(xué)生通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，可以定量地給出化學(xué)硬度的大小。

(2) 培養(yǎng)學(xué)科交叉人才。雖然本實(shí)驗(yàn)研究的是無(wú)機(jī)化學(xué)中幾種常見(jiàn)配體的硬度，但是對(duì)于有機(jī)物來(lái)說(shuō)計(jì)算的基本流程也是一樣的。筆者計(jì)劃在后續(xù)的課程中加入局部化學(xué)硬度的計(jì)算實(shí)驗(yàn)，可以用來(lái)判斷多齒配體中不同配位原子進(jìn)行配位的傾向，也可以為有機(jī)反應(yīng)中的選擇性提供指導(dǎo)。

目前，本實(shí)驗(yàn)已在筆者近年指導(dǎo)的江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目中開(kāi)展，并在進(jìn)一步完善豐富實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，計(jì)劃向?qū)W校提交完整的實(shí)驗(yàn)課程方案，開(kāi)設(shè)“計(jì)算化學(xué)在無(wú)機(jī)化學(xué)的應(yīng)用”選修課程。同時(shí)筆者也已在所講授的高等結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中通過(guò)Gaussview軟件展示分子軌道形狀，演示化學(xué)鍵的成鍵過(guò)程，幫助學(xué)生更直觀地理解。本課題組還與美國(guó)喬治亞理工學(xué)院、中科院上海藥物研究所、中科院高能物理研究所等高?；蚩蒲性核_(kāi)展有效合作，培養(yǎng)了一批具備一定計(jì)算化學(xué)能力的高年級(jí)本科生和研究生。