鄭新喜，方志剛，秦渝，侯欠欠，吳庭慧，毛智龍

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

隨著2020年《區(qū)域全面經(jīng)濟(jì)伙伴關(guān)系協(xié)定》(regional comprehensive economic partnership，RCEP)協(xié)議簽訂，為我國能源短缺問題帶來了新的機(jī)遇，其中新能源氫能具有非常好的發(fā)展前景。目前，電解水為制備氫能的主要方法。傳統(tǒng)鉑碳催化劑雖具有良好的催化性能，但由于鉑金屬價(jià)格昂貴，很大程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此急需尋找一種新型催化材料。

微觀結(jié)構(gòu)具有長程無序、短程有序等特征的非晶態(tài)合金，與傳統(tǒng)的晶態(tài)合金相比，這種新材料在催化性能[1-2]、儲(chǔ)氫性能[3-4]、磁性[5-6]等方面展現(xiàn)出優(yōu)異性能，自發(fā)現(xiàn)以來，便受到眾多學(xué)者深入的研究并廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。其中Fe基[7]、Ni基[8-9]由于成本低廉、環(huán)保無毒、物理化學(xué)性能優(yōu)越等因素，已成為非晶態(tài)合金相關(guān)研究的熱點(diǎn)，例如Fe-Cr[10-11]、Fe-Co[12-13]、Fe-Cr-Ni[14-15]等體系均已取得眾多顯著的研究成果。其中，非晶態(tài)Fe-Ni合金在納米C纖維結(jié)構(gòu)中的電解水催化析氧性能[16-17]表現(xiàn)突出，成為電解水催化劑方面的新型材料，其優(yōu)異的催化性能為能源短缺問題提供了一種新的解決思路。盡管非晶態(tài)Fe-Ni合金有眾多優(yōu)異性能與良好的發(fā)展前景，但其催化的微觀理論研究目前鮮有報(bào)道，不能很好地對(duì)其宏觀性質(zhì)起到理論支撐作用。同時(shí)，YANG等[18]的研究成果表明，團(tuán)簇Fe-Ni在原子比例為1 ∶ 1時(shí)表現(xiàn)出最佳的催化性能。因此，本文設(shè)計(jì)了團(tuán)簇Fe3Ni3結(jié)構(gòu)模型，并從電子性質(zhì)與催化活性兩個(gè)方面對(duì)團(tuán)簇Fe3Ni3展開研究。

1 優(yōu)化構(gòu)型及能量

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[29]，將團(tuán)簇Fe3Ni3所有可能存在的典型構(gòu)型設(shè)計(jì)出來，共得到19種初始構(gòu)型。使用密度泛函理論[20-21](density functional theory, DFT)中的B3LYP/Lan12dz (Level)，對(duì)團(tuán)簇Fe3Ni3的19種初始構(gòu)型分別在單、三重態(tài)下進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算。其中，F(xiàn)e、Ni原子采用WADT等[22]的含相對(duì)論校正的有效核電勢價(jià)電子從頭計(jì)算基組，即18-eECP的雙ξ基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)。所有運(yùn)算均在計(jì)算機(jī)Z440上運(yùn)用Gaussian 09程序[23]完成。

對(duì)優(yōu)化計(jì)算后的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，排除不穩(wěn)定的含虛頻構(gòu)型和同重態(tài)下能量較高的相同構(gòu)型后，最終得到9種優(yōu)化構(gòu)型，其中，三重態(tài)構(gòu)型5種，單重態(tài)構(gòu)型4種。

將具有最低校正能的構(gòu)型1(3)作為基準(zhǔn)(0 kJ/mol)，計(jì)算出其他8種構(gòu)型的相對(duì)能量并標(biāo)注于各構(gòu)型下方，且序號(hào)上標(biāo)括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為構(gòu)型的自旋重態(tài)，如圖1所示。將9種優(yōu)化構(gòu)型按照熱力學(xué)穩(wěn)定性(即校正能量的大小)由高到低排序：1(3)>2(3)>3(3)>4(3)>5(3)>1(1)>2(1)>3(1)>4(1)。由排序發(fā)現(xiàn)三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的能量均小于單重態(tài)，說明單重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性較差，且構(gòu)型1(3)的穩(wěn)定性最好，構(gòu)型4(1)的穩(wěn)定性最差。通過觀察優(yōu)化構(gòu)型的空間立體圖可以看出，團(tuán)簇Fe3Ni3的三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型均為四角雙錐型，而單重態(tài)中存在四角雙錐型(1(1)和3(1))、三棱柱型(2(1))和五棱錐型(4(1))。

圖1 團(tuán)簇Fe3Ni3的9種優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 9 Optimized configurations of cluster Fe3Ni3

2 團(tuán)簇Fe3Ni3的電子性質(zhì)

2.1 團(tuán)簇Fe3Ni3各原子電荷量

原子電荷量是一種可以用來表征團(tuán)簇構(gòu)型內(nèi)部電子性質(zhì)的重要參數(shù)，對(duì)其具體分析可以探究團(tuán)簇Fe3Ni3的電子流向和電子流動(dòng)性強(qiáng)弱。原子電荷量為正值表示電子從該原子流出，電荷量為負(fù)值則表征為電子流入該原子，且電荷量絕對(duì)值的大小能夠直接反應(yīng)電子流動(dòng)性的強(qiáng)弱。因此，為便于探究團(tuán)簇Fe3Ni3的電子性質(zhì)，將9種優(yōu)化構(gòu)型中2種原子的總電荷量數(shù)據(jù)列于表1。

表1 團(tuán)簇Fe3Ni3各原子電荷量 單位：eV

由表1可以明顯看出：團(tuán)簇Fe3Ni3的9種優(yōu)化構(gòu)型中，F(xiàn)e、Ni 2種原子的總電荷量之和均為0，說明該團(tuán)簇所有優(yōu)化構(gòu)型均呈電中性，可以在現(xiàn)實(shí)中穩(wěn)定存在。其中，除構(gòu)型4(1)以外的所有構(gòu)型中，F(xiàn)e原子電荷量總和均為正值，Ni原子電荷量總和均為負(fù)值。由此說明：在團(tuán)簇Fe3Ni3中除構(gòu)型4(1)以外的其他構(gòu)型，F(xiàn)e原子是電子的提供者，而Ni是電子的接受者，即團(tuán)簇內(nèi)電子流動(dòng)方向?yàn)镕e原子→Ni原子；而構(gòu)型4(1)的內(nèi)部電子流動(dòng)方向?yàn)镹i原子→Fe原子。對(duì)其空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型4(1)與其他8種構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)均不同，說明構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)對(duì)電子流向具有一定的影響。

為更加直觀地探究團(tuán)簇Fe3Ni3各優(yōu)化構(gòu)型的電子流動(dòng)性強(qiáng)弱，由表1數(shù)據(jù)繪制出團(tuán)簇Fe3Ni3中Fe、Ni 2種原子電荷量的變化趨勢，如圖2所示。由于該團(tuán)簇僅有2種原子，且正負(fù)電荷量相互抵消，故2種原子電荷量變化趨勢相反，對(duì)其一進(jìn)行分析即可得出各構(gòu)型電子流動(dòng)性強(qiáng)弱關(guān)系。本文選取對(duì)Fe原子的電荷量進(jìn)行分析。由圖2可知：團(tuán)簇Fe3Ni3中構(gòu)型1(1)的Fe原子總電荷量最大，說明該構(gòu)型內(nèi)部電子流動(dòng)性最強(qiáng)；而構(gòu)型2(3)與構(gòu)型3(3)的Fe原子總電荷量很小(構(gòu)型2(3)是0.004、構(gòu)型3(3)是0.001)，幾乎為零，說明這2種構(gòu)型內(nèi)電子流動(dòng)性最弱。因此，團(tuán)簇Fe3Ni3優(yōu)化構(gòu)型的電子流動(dòng)性強(qiáng)弱關(guān)系：1(1)>5(3)>2(1)>4(3)>3(1)>1(3)>4(1)>2(3)≈3(3)。

圖2 團(tuán)簇Fe3Ni3各構(gòu)型Fe、Ni 2種原子電荷量的變化趨勢圖Fig.2 The trend diagram of the change of the atomic charge of Fe and Ni in clusters of Fe3Ni3

2.2 團(tuán)簇Fe3Ni3各原子軌道布居數(shù)變化分析

微觀分子化學(xué)中，將分子的電子云密度轉(zhuǎn)化為由分子中各原子不同軌道的電子組成，而電荷在各個(gè)原子軌道都有“布居”的存在，用布居數(shù)表示。對(duì)其進(jìn)行分析，可以探究電荷在原子各軌道上分布差異以及電子轉(zhuǎn)移等現(xiàn)象。布居數(shù)數(shù)值為正值時(shí)，電子流入該軌道；布居數(shù)數(shù)值為負(fù)值時(shí)，電子從該軌道流出。對(duì)團(tuán)簇Fe3Ni3各優(yōu)化構(gòu)型布居數(shù)進(jìn)行分析，見表2。

表2 團(tuán)簇Fe3Ni3各構(gòu)型布居數(shù)變化量 單位：eV

由表2可以看出，F(xiàn)e、Ni 2種原子的4s軌道布居數(shù)均為負(fù)值，而3d、4p軌道布居數(shù)均為正值，說明各構(gòu)型內(nèi)部電子由s軌道流向p、d軌道。將各原子d、p軌道布居數(shù)作進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)，d軌道的布居數(shù)均大于p軌道布居數(shù)，說明d軌道得電子能力大于p軌道得電子能力。在團(tuán)簇Fe3Ni3各優(yōu)化構(gòu)型中，F(xiàn)e、Ni的4s軌道是主要電子供體，3d軌道是主要電子受體，但各原子的4p軌道對(duì)電子流入的貢獻(xiàn)同樣不可忽視。對(duì)團(tuán)簇2種原子的布居數(shù)求和可知，Ni原子的布居數(shù)除構(gòu)型4(1)外，其余構(gòu)型均為正值，說明Ni原子具有較強(qiáng)的得電子能力，這也與前文2.1中“電子流向?yàn)椋篎e原子→Ni原子”的結(jié)論相互印證。

2.3 團(tuán)簇Fe3Ni3的原子及原子間的自旋布居分析

2.3.1團(tuán)簇Fe3Ni3各原子的自旋布居分析

原子的自旋布居數(shù)可以用來表征團(tuán)簇Fe3Ni3的電子自旋情況。因此，對(duì)團(tuán)簇Fe3Ni3各原子的電子自旋布居進(jìn)行分析，可以探究出團(tuán)簇各原子電子自旋情況。采用Multiwfn[24]對(duì)各個(gè)原子周圍的電子自旋密度進(jìn)行全空間積分，所得的結(jié)果為各原子周圍的自旋布居數(shù)，見表3。自旋布居數(shù)為正值表示自旋向上的α單電子出現(xiàn)的凈概率密度更大，自旋布居數(shù)為負(fù)值表示自旋向下的β單電子出現(xiàn)的凈概率密度更大。由于單重態(tài)構(gòu)型為閉殼層，其2個(gè)自旋的空間軌道同等，基態(tài)分子的電子自旋成對(duì)，即凈自旋為零，研究并無實(shí)際意義，故此部分僅對(duì)團(tuán)簇Fe3Ni3的三重態(tài)構(gòu)型進(jìn)行研究。

由表3可知：構(gòu)型1(3)—3(3)中均存在2個(gè)Fe原子與1個(gè)Ni原子呈自旋向上的α電子、2個(gè)Ni原子和1個(gè)Fe原子為自旋向下的β電子；而構(gòu)型4(3)與構(gòu)型5(3)均存在2個(gè)Fe原子帶自旋向下的β電子、一個(gè)Fe原子和3個(gè)Ni原子帶自旋向上的α電子；同時(shí)各構(gòu)型Fe原子的電子自旋布居數(shù)絕對(duì)值均大于Ni原子，說明Fe原子的成單電子數(shù)大于Ni原子，且各構(gòu)型中Fe原子與Ni原子的總電子自旋布居數(shù)基本相反。

表3 團(tuán)簇Fe3Ni3各原子的自旋布居數(shù) 單位：eV

2.3.2團(tuán)簇Fe3Ni3各原子間的自旋布居分析

若僅對(duì)團(tuán)簇各原子的電子自旋布居進(jìn)行分析，有一定的局限性。因此，為更加全面、深入地了解團(tuán)簇Fe3Ni3電子自旋情況，繼續(xù)對(duì)構(gòu)型各原子間電子自旋布居進(jìn)行探究。原子間的電子自旋布居是判斷構(gòu)型原子間成鍵強(qiáng)度的一個(gè)重要依據(jù)。電子自旋布居數(shù)的絕對(duì)值可以反映原子間成鍵強(qiáng)度的強(qiáng)弱，進(jìn)而推斷構(gòu)型成鍵情況。團(tuán)簇Fe3Ni3各原子間電子自旋布居數(shù)具體數(shù)據(jù)見表4。其中，數(shù)值為正表示兩原子間成鍵時(shí)α電子盈余，數(shù)值為負(fù)則表示兩原子間成鍵時(shí)β電子盈余。

由表4可以看出：在最穩(wěn)定的構(gòu)型1(3)中，F(xiàn)e—Fe鍵與Fe—Ni鍵的電子自旋布居數(shù)均為負(fù)值，說明這2種成鍵方式的電子盈余為β電子；在穩(wěn)定性最差的構(gòu)型5(3)中，F(xiàn)e—Fe鍵、Fe—Ni鍵與Ni—Ni鍵的電子自旋布居數(shù)均為正值，說明該構(gòu)型中3種成鍵方式的電子盈余均為α電子。將三重態(tài)的5種構(gòu)型分為3組：穩(wěn)定性高的A組(構(gòu)型1(3)與2(3))、穩(wěn)定性較高的B組(構(gòu)型3(3)與4(3))與穩(wěn)定性較差的C組(構(gòu)型5(3))。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：A組中有2種成鍵方式的電子自旋布居數(shù)為負(fù)值，成鍵時(shí)為β電子盈余；B組有1種成鍵方式的電子自旋布居數(shù)為負(fù)值，成鍵時(shí)為β電子盈余；C組無負(fù)值，說明原子間成鍵β電子盈余時(shí)有助于構(gòu)型的穩(wěn)定性。

表4 團(tuán)簇Fe3Ni3各原子間自旋布居數(shù) 單位：eV

2.4 團(tuán)簇Fe3Ni3的電子自旋密度圖

電子自旋密度圖可以用來表征團(tuán)簇Fe3Ni3構(gòu)型內(nèi)部α電子與β電子在原子和原子間的重疊分布情況，進(jìn)而分析構(gòu)型的穩(wěn)定性，如圖3所示。圖中淺白色表示α電子，深黑色表示β電子。由圖3可知：A組(構(gòu)型1(3)與2(3))的電子自旋密度圖，深黑色的電子云大于淺白色的電子云，說明該構(gòu)型內(nèi)部β電子較多，且2種電子的電子云重疊度較高，構(gòu)型穩(wěn)定性較高；穩(wěn)定性較好的B組(構(gòu)型3(3)與4(3))的2種電子云重疊程度較差，且明顯發(fā)現(xiàn)構(gòu)型4(3)的淺白色α電子云遠(yuǎn)大于深黑色的β電子，且β電子基本被α電子包圍；穩(wěn)定性差的C組(構(gòu)型5(3))的β電子云較少，且與α電子云的重疊程度最差。由此說明，團(tuán)簇Fe3Ni3構(gòu)型內(nèi)部β電子云越大，以及α和β 2種電子云的重疊程度越高，構(gòu)型的穩(wěn)定性就越好。

圖3 團(tuán)簇Fe3Ni3各構(gòu)型電子自旋密度圖Fig.3 Electron spin density of clusters Fe3Ni3

3 結(jié)論

本文從微觀電子流動(dòng)性方面分析了團(tuán)簇Fe3Ni3各構(gòu)型的穩(wěn)定性，主要涉及了電荷、原子各軌道布居數(shù)、原子及原子間自旋布居數(shù)、自旋密度圖等相關(guān)因素。

1)團(tuán)簇Fe3Ni3共有9種優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型，其中，三重態(tài)構(gòu)型5種，單重態(tài)構(gòu)型4種，三重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性均優(yōu)于單重態(tài)構(gòu)型。

2)團(tuán)簇Fe3Ni3除構(gòu)型4(1)以外，構(gòu)型內(nèi)電子流動(dòng)方向?yàn)椋篎e原子→Ni原子；各構(gòu)型內(nèi)部電子由4s軌道流向4p、3d軌道，4s軌道是電子流出的主要貢獻(xiàn)者，且3d軌道得電子能力大于4p軌道，是電子流入的主要貢獻(xiàn)者，但各原子的4p軌道對(duì)電子流入的貢獻(xiàn)不可忽視。

3)團(tuán)簇Fe3Ni3三重態(tài)構(gòu)型內(nèi)部β電子自旋密度越大，α和β 2種電子云的重疊程度越高，構(gòu)型的穩(wěn)定性越好。其中，構(gòu)型1(3)與構(gòu)型2(3)的穩(wěn)定性最好，構(gòu)型5(3)穩(wěn)定性最差。