李明旭 徐智帥 伍美珍 彭巨擘 張家濤 鄭紅星

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進凝固技術(shù)中心，上海 200444；2.云南錫業(yè)（控股）有限公司研發(fā)中心，云南昆明 650032）

以5G通訊為代表的信息科學(xué)與技術(shù)的飛速發(fā)展使得半導(dǎo)體行業(yè)對原材料純度的要求愈加苛刻。半導(dǎo)體原材料純度的提高往往能使其微電子學(xué)及光電子學(xué)性能得到數(shù)量級的提升，因此高純材料的基礎(chǔ)科學(xué)探索及應(yīng)用技術(shù)發(fā)展一直都是相關(guān)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研發(fā)的重中之重。金屬的提純方法主要有電解精煉法［1］、真空蒸餾法［2］、直拉單晶法［3］和區(qū)域熔煉法［4-5］。其中區(qū)域熔煉法的研究集中于水平區(qū)熔法，關(guān)于熔區(qū)寬度、加熱溫度、熔區(qū)移動速率和道次等因素對雜質(zhì)分離效率影響的試驗［6-8］及數(shù)值模擬［9-11］已有較多報道，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于Ge、Te等高純金屬的制備［12-15］。Spim等［9］從熔區(qū)寬度對雜質(zhì)分離效率影響的角度出發(fā)，提出了一種變?nèi)蹍^(qū)寬度的高效組合式水平區(qū)熔技術(shù)，即前3道次熔區(qū)寬度設(shè)定為0.2L（L為合金棒總長度），中間3道次熔區(qū)寬度設(shè)定為0.1L，最后24道次熔區(qū)寬度為0.05L時區(qū)熔提純效果最佳。Ghosh等［10］針對Ga金屬重點探討了熔區(qū)移動速率對水平區(qū)熔過程中雜質(zhì)分離效率的影響，發(fā)現(xiàn)在相同區(qū)熔道次條件下，采用較低的移動速率有助于獲得更高的雜質(zhì)分離效率。Ho等［11］針對多道次水平區(qū)熔工藝得出了不同道次下熔區(qū)寬度的最佳優(yōu)化方案。

目前水平區(qū)熔法研究基本上都假定雜質(zhì)元素在固相中無擴散、而在液相中充分擴散（溶質(zhì)偏析Scheil模型），且在區(qū)熔過程中熔區(qū)的寬度始終保持恒定，然而這在實際操作中是完全不可能的，特別是忽視熔體流動狀態(tài)對雜質(zhì)元素在液相中的傳輸遷移行為的影響往往導(dǎo)致理論預(yù)測與試驗結(jié)果偏差極大。相較于水平區(qū)熔法，多道次垂直區(qū)熔由于可能存在坩堝開裂的風(fēng)險，因此相關(guān)研究較少。但從熱學(xué)控制角度來講，垂直區(qū)熔法可以更為方便地創(chuàng)造出多樣化熱環(huán)境，使固-液界面附近的溫度梯度及界面形狀更易控制，在某些情況下可能更適用于低熔點高純金屬的制備。目前數(shù)值模擬技術(shù)的發(fā)展使得精準呈現(xiàn)合金熔體的流場、溫度場及溶質(zhì)場成為可能。徐益龍等［16］采用ProCAST軟件模擬了溫度場對低碳鋼薄帶雙輥連鑄凝固過程的影響。殷筱等［17］利用Fluent軟件模擬計算了Sn-Cd包晶合金定向凝固時的溫度場、流場、溶質(zhì)場以及固液界面形態(tài)等特征。徐曉偉等［18］采用固-液兩相凝固模型（體積平均法）對冶金法提純金屬鋁過程的溫度場、流場以及溶質(zhì)分布進行了預(yù)測分析。本文借助先進的數(shù)值模擬軟件，基于In-1% Sn二元合金，考察了熔區(qū)移動速率對垂直區(qū)熔過程中熔體溫度場、流場及溶質(zhì)再分布的影響，以期為高純銦垂直區(qū)熔的技術(shù)研發(fā)提供參考。

1 數(shù)值模型構(gòu)建與網(wǎng)格劃分

本文選擇In-1% Sn（質(zhì)量分數(shù)）二元合金為模擬對象，其部分熱物性參數(shù)見表1［19-20］。采用Ansys Fluent軟件對垂直區(qū)熔條件下熔體溫度場、流場及溶質(zhì)再分布進行數(shù)值模擬。物理模型構(gòu)建及網(wǎng)格劃分如圖1所示。采用四邊形網(wǎng)格劃分，每個區(qū)域的單元數(shù)分別為：石英坩堝（812）、合金棒材（3 107）、鉭絲加熱線圈（144）、環(huán)狀氮化硼（1 134）、云母保溫板（1 270）、冷阱（5 720）、絕熱層（9 960）、氬氣（90 282）、不銹鋼導(dǎo)桿（4 894）。設(shè)定電阻鉭絲加熱溫度恒定為310℃ ，冷阱溫度為15℃。

圖1 數(shù)值模型構(gòu)建及網(wǎng)格劃分示意圖Fig.1 Schematic diagram of numerical model establishment and mesh generation

表1 In-1% Sn合金的熱物性參數(shù)［20-21］Table 1 Thermophysical parameters of In-1% Sn alloy［20-21］

試驗過程：首先將裝有In-1% Sn合金棒材的石英坩堝底部初始位置與加熱線圈上端云母板平齊，抽真空至10－4Pa后返充氬氣至0.03 MPa，開啟加熱系統(tǒng)加熱至預(yù)定溫度，保溫15 min后以給定移動速率完成第1道次區(qū)熔；隨后將石英坩堝迅速恢復(fù)至初始位置，循環(huán)完成12道次區(qū)熔。加熱線圈上云母保溫板距加熱線圈中心水平線13 mm，合金棒材尺寸為φ12 mm×130 mm，石英坩堝外徑15 mm，包覆加熱鉭絲的環(huán)狀氮化硼內(nèi)徑20 mm，下端冷阱內(nèi)徑23 mm。

數(shù)值模擬計算主要基于以下幾點假設(shè)：（1）采用二維軸對稱模型進行系統(tǒng)簡化；（2）熔體流動假定為層流和牛頓流體；（3）熱-溶質(zhì)對流通過Boussinesq方法計算；（4）區(qū)熔過程中溶質(zhì)平衡分配系數(shù)為常數(shù)；（5）固-液界面處溶質(zhì)再分配采用基于反擴散和枝晶粗化的V-B溶質(zhì)偏析方程式（1）［21-23］計算，熔體密度（ρl）與溫度和溶質(zhì)濃度之間的關(guān)系用式（2）計算。

式中：α′是反擴散系數(shù)；c0是初始濃度；T0為初始溫度（25℃）；ρ0為合金初始密度；cs和cl分別為固相和液相中Sn元素濃度；K0為溶質(zhì)平衡分配系數(shù)；fs為固相分數(shù)；T為瞬態(tài)溫度；βT和βc分別為熱膨脹系數(shù)和溶質(zhì)膨脹系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

熔體溫度場和流場調(diào)控是高純金屬提純的關(guān)鍵，尤其是下固-液界面處富集的雜質(zhì)元素能否及時排出直接決定區(qū)熔分離效率。本文重點考察了熔區(qū)移動速率（25、15、10 μm／s）對熔體溫度場、流場及溶質(zhì)場的影響。圖2為在穩(wěn)定階段，即棒材從初始位置沿軸向下移78 mm時的熔體內(nèi)部溫度場云圖，此時高度方向上合金棒材中部與加熱線圈中心線基本平齊。In-1% Sn二元合金的理論熔點約155.5℃，考慮到過熱以及在3種不同移動速率下熔體內(nèi)部的最高溫度為204℃，圖2僅展示了156～204℃溫度區(qū)間內(nèi)的計算結(jié)果。圖2中156℃等溫線即為固-液界面邊界，深藍色區(qū)域為完全固相區(qū)。在移動速率為25、15和10 μm／s時，熔體內(nèi)部最高溫度分別達到了198、201和204℃，相應(yīng)的熔區(qū)高度分別為26、28及30 mm。由圖2還可以看出，隨著移動速率的逐漸降低，下固-液界面的位置和形狀基本保持不變，而上固-液界面位置稍有上移，說明移動速率降低使得熔區(qū)內(nèi)部的熱量有充足的時間傳遞至上部區(qū)域。

圖2 不同熔區(qū)移動速率下In-1% Sn合金棒材下移至78 mm位置時的溫度場云圖Fig.2 Temperature cloud maps for the In-1% Sn alloy bar when moving downwards at 78 mm below initial position and zone refining at different moving rates

圖3為In-1% Sn合金棒材在不同移動速率下分別區(qū)熔N＝1、4、8、12道次后的縱截面Sn元素分布云圖?？梢姼籗n區(qū)均位于試樣頂部近管壁區(qū)域，頂端區(qū)域還有一個明顯的Sn元素負偏析區(qū)，且在低速下分離效果更好。通過對從棒材底部開始85%高度區(qū)域內(nèi)Sn元素含量進行三維數(shù)值積分計算發(fā)現(xiàn)，在3種不同移動速率下Sn元素的分離比率分別為15.3%、22.1%、27.8%。根據(jù)區(qū)熔凝固溶質(zhì)偏析理論［4］，熔區(qū)寬度（高度）的增加不利于雜質(zhì)分離，而熔區(qū)移動速率降低則有助于提升雜質(zhì)分離效率。在本文給定條件下，當熔區(qū)移動速率從25 μm／s降低至10 μm／s時，熔區(qū)高度從26 mm增加至30 mm，即便熔區(qū)高度小幅度增加，熔區(qū)移動速率仍是決定雜質(zhì)元素分離效率的主導(dǎo)因素。

圖3 In-1% Sn合金棒材在不同移動速率下垂直區(qū)熔不同道次后的縱截面Sn元素分布云圖Fig.3 Cloud maps of Sn element distribution in longitudinal section of In-1% Sn alloy bar after different passes of vertical zone refining at different moving rates

圖4為在熔區(qū)移動速率為10 μm／s時，In-1% Sn合金棒材下移至不同特征位置時熔體內(nèi)部流場的計算結(jié)果。首先當合金棒材底面下移至13 mm位置，即坩堝底面與加熱線圈水平中心線平行時（圖4（a）），坩堝底部少量合金開始熔化，熔體內(nèi)部形成一個軸對稱的環(huán)形渦流，中心處最大流速為2.05 mm／s。當合金棒材下移至78 mm位置時（圖4（b）），合金棒材中部與加熱線圈水平中心線平齊，熔體內(nèi)部最大流速增加至2.33 mm／s，此時仍為一個軸對稱的單渦流?？梢酝茢郤n元素大多富集在合金棒材頂端管壁內(nèi)側(cè)，這是中心強流動熔體將下固-液界面處的Sn元素帶到管壁區(qū)域所致。合金棒材繼續(xù)下移至113 mm處（圖4（c）），此時合金棒材頂端剛剛?cè)刍戤?，頂端出現(xiàn)了一個與之前渦流方向相反的弱旋渦。兩個反方向渦流之間的熔體內(nèi)部雜質(zhì)隨著熔體流動而被不斷帶出，因此在圖3合金棒材頂端形成了一個典型的Sn元素負偏析區(qū)。圖4（d）為棒材繼續(xù)下移至130 mm時的熔體流動云圖，此時上部的弱渦流完全消失。

圖4 熔區(qū)移動速率為10 μm／s時In-1% Sn合金棒材下移至不同位置時的熔體流場云圖Fig.4 Cloud maps of the melt flow for the In-1% Sn alloy when moving downwards to different positions and zone refining at a moving rate of 10 μm／s

通過對圖3中Sn元素面分布數(shù)據(jù)進行三維轉(zhuǎn)換積分計算，得到In-1% Sn合金棒材在不同移動速率下區(qū)熔1和12道次后Sn元素軸向分布曲線，如圖5所示。雜質(zhì)元素軸向分布大致可以劃分為3個區(qū)域：前端高純區(qū)、中間近平臺狀凈化區(qū)以及包含一個顯著負偏析的頂端雜質(zhì)富集區(qū)，與Spim等［9］基于Scheil模型假定固相無擴散、液相充分擴散條件下預(yù)測的水平區(qū)熔雜質(zhì)分布規(guī)律略有不同的是，后者在頂端并沒有出現(xiàn)雜質(zhì)元素劇烈波動的現(xiàn)象。主要原因在于本文數(shù)值模擬考慮了影響熔體內(nèi)部流動的實際因素，發(fā)現(xiàn)棒材頂端形成了反向雙渦流。利用Pfann等［24-25］建立的區(qū)熔過程中溶質(zhì)元素偏析關(guān)系式（3）對圖5中的數(shù)據(jù)進行擬合，求出不同移動速率下的有效溶質(zhì)分配系數(shù)Keff。

圖5 In-1% Sn合金棒材在不同移動速率下區(qū)熔1和12道次后Sn元素軸向分布曲線Fig.5 Sn element distribution profiles in In-1% Sn alloy bar along the axial direction after 1 and 12 passes of zone refining under different moving rates

式中：x為距棒材底部的相對位置。計算得出，經(jīng)過第1道次區(qū)熔提純后，Sn元素有效分配系數(shù)K1為0.960～0.941，經(jīng)過12道次區(qū)熔提純后，Sn元素有效分配系數(shù)K12為0.814～0.717。顯然，采用V-B溶質(zhì)偏析模型計算得到的第1道次實際有效分配系數(shù)遠大于其平衡溶質(zhì)分配系數(shù)K0（0.70），而在10 μm／s移動速率條件下循環(huán)區(qū)熔12道次后，Sn元素有效分配系數(shù)基本接近平衡溶質(zhì)分配系數(shù)，即在給定條件下采用垂直區(qū)熔法區(qū)熔12道次的雜質(zhì)分離效果最佳。

3 結(jié)論

采用基于有限體積法的Ansys Fluent軟件對垂直區(qū)熔In-1% Sn二元合金過程中的熔體溫度場、流場及不同道次下的Sn元素再分布行為進行數(shù)值模擬。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，垂直區(qū)熔過程中Sn元素大多富集在棒材頂部近管壁區(qū)域，且在頂端形成了一個明顯的Sn元素負偏析區(qū)。在10 μm／s移動速率下經(jīng)過12道次區(qū)熔后，Sn元素有效分配系數(shù)為0.717，基本接近平衡溶質(zhì)分配系數(shù)0.70，從棒材底部開始85%高度區(qū)域內(nèi)Sn元素分離比率高達27.8%。