祖武杰 史 文，2 董 瀚，2 王 洋

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；3.上海大學(xué)計(jì)算機(jī)工程與科學(xué)學(xué)院，上海 200444）

鋁及鋁合金表面生成的致密氧化膜具有良好的耐蝕性，能夠有效保護(hù)合金基體不受腐蝕。但在含Cl-的海洋或沿海大氣環(huán)境中，鋁合金極易因表面氧化膜被破壞而發(fā)生腐蝕［1］。表面處理能有效提高合金氧化膜耐Cl-腐蝕性能，如離子注入合金元素?fù)诫s氧化鋁膜、激光表面合金化等方法［2-3］。然而，由于試驗(yàn)情況的復(fù)雜性和分析手段的局限性，摻雜元素對(duì)氧化鋁耐Cl-腐蝕的微觀影響機(jī)制還不清楚。密度泛函理論（DFT，density functional theory）是一種在原子尺度上研究表面與分子或原子之間相互作用機(jī)制的有效工具，通過(guò)DFT計(jì)算可以從原子尺度上了解Cl原子與氧化鋁表面之間的相互作用，如對(duì)腐蝕有重要影響的吸附行為等［4-6］。為了解摻雜元素對(duì)氧化鋁耐Cl-腐蝕性能的影響，本文采用第一性原理計(jì)算方法，結(jié)合溶劑化處理和電子結(jié)構(gòu)分析，研究了含Ga或Sn的氧化鋁表面Cl原子的吸附行為，探討了Ga和Sn對(duì)氧化鋁表面耐腐蝕性能的影響及其機(jī)制。

1 計(jì)算方法與細(xì)則

計(jì)算采用基于密度泛函理論的VASP（vienna ab-initio simulation package）軟件包［7］。使用平面波基組和周期性邊界條件求解Kohn-Sham方程，采用廣義梯度近似（GGA，generalized gradient approximation）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）描述電子的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，Ion cores采用PAW（projector augmented wave）描述［8］。布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法，以Gamma點(diǎn)為中心進(jìn)行采樣。

對(duì)密排六方結(jié)構(gòu)的α-Al2O3晶胞進(jìn)行優(yōu)化，平面波截?cái)嗄苋?50 eV，k點(diǎn)取15×15×5。優(yōu)化后的晶格參數(shù)為a＝b＝4.807 8 ?，c＝13.123 2 ?，與其他工作［9-10］中的計(jì)算值和試驗(yàn)值相近，誤差在1%以內(nèi)。計(jì)算采用的α-Al2O3（0001）表面模型為以1層鋁原子層為終止面的非極性模型［11］，以表面能變化小于0.01 J／m2為收斂標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)置原子層數(shù)為12層，真空層厚度為15 ?，并允許所有原子弛豫，平面波截?cái)嗄苋?50 eV，k點(diǎn)取8×8×1。用摻雜原子替換氧化鋁表面的1個(gè)鋁原子空位?？紤]了Cl原子在摻雜表面的所有高對(duì)稱性吸附位點(diǎn)，吸附位點(diǎn)以X（Y）-Z的形式表示，X表示吸附原子，Y表示吸附原子所在層數(shù)，Z表示同一層吸附原子的不同位點(diǎn)（Z＝1，2，3，…），按照距離摻雜原子由近及遠(yuǎn)的順序排列，初始吸附距離為共價(jià)鍵半徑的總和。Al2O3（0001）表面原子結(jié)構(gòu)及吸附位點(diǎn)如圖1所示，淺藍(lán)色原子為Al原子，紅色原子為O原子，紫色原子為摻雜原子X(jué)（X＝Ga，Sn）。

圖1 Al2O3（0001）表面原子結(jié)構(gòu)（a）及吸附位點(diǎn)示意圖（b）Fig.1 Schematic diagrams of atomic structure（a）and adsorption site（b）of Al2O3（0001）surface

氧化鋁的腐蝕通常發(fā)生在溶液環(huán)境中，溶劑對(duì)表面的腐蝕反應(yīng)有重要影響。因此，為了更有效和精確地模擬Al2O3表面與溶劑之間的固／液界面，采用VASPsol［12-13］進(jìn)行溶劑化處理，模擬水環(huán)境，水的介電常數(shù)設(shè)定為80。吸附物與表面之間的吸附作用會(huì)引起偶極效應(yīng)［14］，尤其是α-Al2O3這類離子性較強(qiáng)的金屬氧化物，并且在溶劑化模式中，這種偶極場(chǎng)作用會(huì)增大［9］。同時(shí)，VASPsol溶劑化處理也可能在表面產(chǎn)生不穩(wěn)定偶極子［15］。因此，通過(guò)設(shè)置偶極場(chǎng)補(bǔ)償，對(duì)局部電位進(jìn)行自我校正，以消除偶極子與周期性模型之間的假性相互作用［16］。

采用表面吸附能Ea來(lái)反映不同摻雜表面對(duì)Cl原子吸附能力的強(qiáng)弱，計(jì)算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 含Ga或Sn的Al2O3表面Cl原子吸附行為

水環(huán)境中Cl在未摻雜Al2O3表面（Nonedoped）不同位點(diǎn)的吸附能和吸附距離計(jì)算結(jié)果如表1所示，表中d為Cl的吸附距離，即Cl與Al2O3最外表面之間的距離。可以看出，Cl在None-doped表面的吸附位點(diǎn)可能有3個(gè)，Al（1）-1位點(diǎn)的吸附能最低，為－3.59 eV，表明Cl吸附在Al（1）-1位點(diǎn)時(shí)最穩(wěn)定，這與Zhang等［17］的研究結(jié)果一致，該位點(diǎn)Cl的吸附距離也接近試驗(yàn)測(cè)量值［18］。水環(huán)境中Cl在含Ga或Sn的Al2O3摻雜表面不同位點(diǎn)的吸附能和吸附距離計(jì)算結(jié)果也如表1所示。通過(guò)比較Cl在Al2O3摻雜表面和未摻雜表面的吸附能，可以得出摻雜元素對(duì)氧化鋁耐Cl－腐蝕性能的影響。如果Al2O3摻雜表面對(duì)Cl的吸附能力下降，則Al2O3摻雜表面吸附Cl后釋放的能量更多，吸附過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力更大，該摻雜元素將促進(jìn)Cl在Al2O3表面的吸附，反之則相反。根據(jù)表1分別討論摻雜Ga（Ga-doped）和摻雜Sn（Sn-doped）的Al2O3表面Cl的吸附行為?？梢钥闯?，Al2O3表面摻雜Ga或Sn后，Cl可能的吸附位點(diǎn)均為4個(gè)。對(duì)于Ga-doped表面，Cl在Ga（1）位點(diǎn)的吸附能最低；在Sn-doped表面，Cl在Al（1）-1位點(diǎn)的吸附能最低。Ga-doped表面Cl的最低吸附能高于None-doped表面，而Sndoped表面Cl的最低吸附能低于None-doped表面。這表明Ga降低了Al2O3表面對(duì)Cl的吸附能力，而Sn增強(qiáng)了Al2O3表面對(duì)Cl的吸附能力。

表1 Cl在未摻雜和摻雜Ga或Sn的Al2O3表面不同位點(diǎn)的吸附能和吸附距離Table 1 Adsorption energies and adsorption distances of Cl at different sites on the none-doped and Ga-or Sn-doped Al2O3surfaces

吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。對(duì)于材料的腐蝕，如果吸附質(zhì)在表面是化學(xué)吸附，與表面形成化學(xué)鍵，不易脫附，則易與表面產(chǎn)生更多的其他作用。因此，有必要分析Cl在表面的吸附狀態(tài)，以便更好地了解摻雜元素對(duì)Al2O3表面Cl吸附行為的影響。電子局域函數(shù)（ELF，electron localization function）可以反映模型中電子的局域化程度，常用來(lái)分析原子之間的成鍵情況。計(jì)算了Cl在不同摻雜表面的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)中各原子的電子局域化分布特征，進(jìn)而確定Cl與表面之間的相互作用，如圖2所示。圖2中綠球?yàn)镃l原子，藍(lán)球?yàn)锳l原子，紅球?yàn)镺原子，其他顏色圓球?qū)?yīng)為摻雜原子，黃色區(qū)域?yàn)榈葎?shì)面，ELF＝0.855。從圖2可以看出，未摻雜和摻雜Al2O3表面的Cl原子與表面原子之間均存在一個(gè)明顯的電子高度局域化區(qū)域，這表明Cl與表面原子之間有明顯的成鍵作用，Cl在Al2O3表面是化學(xué)吸附。

圖2 Cl在未摻雜和摻雜Ga或Sn的Al2O3表面的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的ELF圖Fig.2 ELF maps of the most stable adsorption structure of Cl adsorption on the none-doped and Ga-or Sn-doped Al2O3surfaces

差分電荷密度圖可以給出模型中電荷轉(zhuǎn)移的情況，進(jìn)而了解原子之間的相互作用，計(jì)算方法為吸附后的表面模型的電荷密度減去未吸附的表面模型的電荷密度和孤立吸附原子的電荷密度。圖3給出了Cl在不同摻雜表面的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，淺黃色區(qū)域?yàn)榈秒娮訁^(qū)，等勢(shì)面為0.010 e／Bohr3，淺藍(lán)色區(qū)域?yàn)槭щ娮訁^(qū)，等勢(shì)面為－0.002 e／Bohr3。從圖3（a）可以看到，Cl與Al原子之間有明顯的得電子區(qū)域，表明O原子周圍失電子明顯，O原子的電荷轉(zhuǎn)移到Cl和Al之間，促使Cl—Al化學(xué)鍵的形成，使Cl化學(xué)吸附在Al2O3表面。在含Ga或Sn的Al2O3表面也存在Cl吸附后引起表面電荷重新分布的現(xiàn)象。圖3（b）顯示，Cl吸附在Ga原子上后，使Ga及其周圍O原子失去電荷，并向Cl原子周圍轉(zhuǎn)移，促使Cl與Ga成鍵。圖3（c）顯示，在Sn-doped表面，Cl吸附在Al原子上后，Al原子失電荷明顯，電荷轉(zhuǎn)移到Cl原子周圍，形成了Cl—Al化學(xué)鍵。差分電荷密度圖和電荷局域密度圖均表明，Cl在未摻雜和摻雜Ga或Sn的Al2O3表面的最穩(wěn)定吸附狀態(tài)為化學(xué)吸附。

圖3 Cl在未摻雜和摻雜Ga或Sn的Al2O3表面的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖Fig.3 Induced charge density of the most stable adsorption structure of Cl adsorption on the none-doped and Ga-or Sn-doped Al2O3surfaces

2.2 Ga和Sn對(duì)Al2O3表面Cl吸附行為的影響機(jī)制

原子或分子在合金表面的吸附行為不僅受吸附物性質(zhì)的影響，也受表面結(jié)構(gòu)的影響。由于各元素性質(zhì)不同，摻雜后對(duì)表面原子電子結(jié)構(gòu)的影響也不同。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不同類型摻雜表面Al（1）-1位點(diǎn)均有可能吸附Cl原子，且吸附結(jié)構(gòu)相似，因此該位點(diǎn)Cl的吸附行為基本不受表面結(jié)構(gòu)的影響，與表面原子的電子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性更大。為進(jìn)一步探究摻雜元素對(duì)Al2O3表面電子結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算了摻雜不同元素的Al2O3表面Al（1）-1位點(diǎn)原子的電子態(tài)密度，結(jié)果如圖4所示?？梢?jiàn)，未摻雜和摻雜Ga或Sn的Al2O3表面Al原子的3p軌道和Cl原子的3p軌道均有重合雜化現(xiàn)象，表明Cl與Al（1）-1位點(diǎn)的Al原子之間形成了化學(xué)鍵，這與其他研究結(jié)果［19］一致。

圖4 未摻雜和摻雜Ga或Sn的Al2O3表面Al（1）-1位點(diǎn)原子的電子態(tài)密度Fig.4 Electronic density of states of atoms at Al（1）-1 site on the none-doped and Gaor Sn-doped Al2O3surfaces

一般認(rèn)為，費(fèi)米能級(jí)處的電子較為活躍，該位置態(tài)密度越小，電子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。由圖5中Al原子的3p軌道電子態(tài)密度可以看出，相較于Nonedoped表面，Ga-doped表面Al原子的3p軌道下移，遠(yuǎn)離費(fèi)米面，電子能量更低，因此和Cl的電子耦合后釋放的能量更少，吸附能升高；Sn使表面Al原子的3p軌道上移，靠近費(fèi)米面，電子能量更高，因此和Cl的電子耦合后釋放的能量更多，吸附能下降。由表1可知，Cl在含Ga的Al2O3（0001）表面Al（1）-1位點(diǎn)的吸附能高于Nonedoped表面，在含Sn的Al2O3（0001）表面Al（1）-1位點(diǎn)的吸附能則低于None-doped表面，這與電子結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。對(duì)于其他吸附位點(diǎn)，由于受表面結(jié)構(gòu)的影響，其吸附能與表面原子的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)應(yīng)不明顯，但這些位點(diǎn)的吸附同樣也受到原子能帶重新分布的影響。因此，Al2O3表面摻雜元素后，表面Al原子p能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致表面對(duì)Cl的吸附能力發(fā)生變化。

圖5 未摻雜和摻雜Ga或Sn的Al2O3表面Al原子3p軌道電子態(tài)密度Fig.5 Electronic density of states of 3p orbital of Al atoms on the none-doped and Ga-or Sn-doped Al2O3surfaces

2.3 Ga和Sn對(duì)Al2O3（0001）表面耐Cl-腐蝕性能的影響

表2為水環(huán)境中不同類型摻雜表面Cl原子最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的最外層Al原子與第二層O原子之間的鍵長(zhǎng)和原子層間距?？梢钥闯?，與None-doped表面Al—O鍵相比，Ga-doped表面Al—O鍵長(zhǎng)基本不變，層間距僅增加了0.009 1 ?；Sn-doped表面Al—O鍵長(zhǎng)略有增加，層間距也增加了0.154 0 ?。這表明Ga摻雜對(duì)Al2O3表面Al—O鍵強(qiáng)度以及最外層Al原子層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度影響不大，而Sn摻雜削弱了表面Al—O鍵，降低了最外層Al原子層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。

表2 未摻雜和摻雜Ga或Sn的Al2O3表面Al—O鍵長(zhǎng)及原子層間距Table 2 Bond length and atomic layer spacing of Al—O on the none-doped and Ga-or Sn-doped Al2O3surfaces

因此，Ga摻雜雖然沒(méi)有改變Cl原子在Al2O3表面的最穩(wěn)定吸附狀態(tài)，但使Cl原子吸附能升高，且對(duì)表面Al原子與O原子之間的結(jié)合強(qiáng)度影響不大?？傊?，Ga摻雜降低了Al2O3表面對(duì)Cl原子的吸附能力，使Cl原子需要更大的驅(qū)動(dòng)力才能與表面原子間發(fā)生吸附作用并成鍵。Sn摻雜Al2O3表面后，不僅降低了Cl原子在Al2O3表面的吸附能，使表面更容易吸附Cl，還明顯降低了Al2O3表面Al原子與O原子以及基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，使Al的解離傾向增大，這可能是Sn降低鋁溶解點(diǎn)位的微觀原因［20］。

3 結(jié)論

摻雜Ga或Sn的Al2O3表面Cl最穩(wěn)定的吸附狀態(tài)均為化學(xué)吸附，Ga提高了Al2O3表面Cl原子的吸附能，且不明顯改變Al2O3的表面結(jié)構(gòu)，有助于提高鋁合金的耐Cl-腐蝕性能。而Sn不僅降低了Al2O3表面Cl原子的吸附能，還降低了表面Al原子與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，導(dǎo)致Al2O3的耐Cl-腐蝕性能下降。Al2O3表面摻雜合金元素后原子能帶的重新分布是導(dǎo)致其對(duì)Cl原子吸附性質(zhì)不同的主要原因。

致謝：感謝上海大學(xué)高效能計(jì)算中心，上海智能計(jì)算系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心（No.19DZ2252600）提供的計(jì)算資源和技術(shù)支持。