唐 進

(湖南省交通運輸廳規(guī)劃與項目辦公室，湖南 長沙 410004)

0 引言

高性能的瀝青膠結料能增加瀝青路面的長期耐久性，因此，為了改善路面性能，將各種改性劑如SBS、塑性材料、納米材料和生物材料[1-6]等添加進瀝青膠結料。

在服役過程中，瀝青路面膠結料受氧化和揮發(fā)的影響，容易發(fā)生熱氧老化和自身降解。氧化的影響存在于瀝青路面的整個生命周期，例如運輸、生產(chǎn)、放置和使用期間。瀝青膠結料的氧化程度取決于化學成分、氣候條件和暴露時間等因素[7-8]。瀝青是由多種不同分子大小的芳香類和極性化合物組成的黏彈性材料，這種化學官能團會因瀝青老化而導致各分子間相互作用。在老化過程中，瀝青與集料之間的黏結強度降低，造成路面開裂和永久變形從而導致路面損壞。

瀝青膠結料在瀝青混合料中起著至關重要的作用，能轉移所受交通荷載的應力，起到黏合集料的作用。然而，改性劑的添加可能會削弱瀝青基體與集料之間的性能，從而縮短瀝青混合料層的使用壽命[9]。瀝青和集料之間良好黏結的關鍵取決于瀝青潤濕集料的能力，而降低表面張力有助于提高集料潤濕性[10-11]。天然膠乳(NRL)作為一種新型瀝青改性劑，具有環(huán)保、可持續(xù)性和易就地取材的特點[12]。根據(jù)現(xiàn)有文獻可知，目前NRL這種綠色可持續(xù)材料的產(chǎn)能過剩，而關于NRL改性瀝青的研究則較少。在NRL改性瀝青的制備過程中，添加穩(wěn)定劑能使NRL中的橡膠分子相互聯(lián)結，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結構，使NRL具有與橡膠相似的剛度和彈性。同時，穩(wěn)定劑可以加速NRL分子擴散，使得橡膠鏈與瀝青基體進行反應。不同類型的穩(wěn)定劑對NRL改性瀝青的性能影響也有所不同。然而，與傳統(tǒng)瀝青混合料相比，NRL改性瀝青混合料具有較高剛度，這可能會降低瀝青與集料之間的工作性和潤濕性，從而導致瀝青-集料界面的黏結性下降[13]。Kakar等[14]使用Cecabase作為溫拌瀝青(WMA)的表面活性劑，發(fā)現(xiàn)表面活性劑降低了瀝青表面能，同時增加了瀝青潤濕集料的能力。譚荷等[15]采用3大指標試驗、離析試驗和熒光顯微鏡試驗確定了NRL改性瀝青的最佳制備工藝。

因此，本研究將NRL作為瀝青改性劑添加到基質(zhì)瀝青中，同時采用2種穩(wěn)定劑(蠟基和硅烷基)處理NRL改性瀝青，比較與分析在不同老化程度下瀝青的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、黏附性，從而評價不同穩(wěn)定劑對NRL改性瀝青老化及黏附性能的影響，為推廣NRL改性瀝青在瀝青路面中的應用提供指導。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

基質(zhì)瀝青選用東海70#道路石油瀝青，其常規(guī)性能指標如表1所示。

表1 70#瀝青的常規(guī)性能指標類別針入度(25℃,100 g,5 s)/mm延度(15 ℃)/cm軟化點(環(huán)球法)/℃密度(15℃)/(g·cm-3)閃點/℃規(guī)范值60～80≥100≥46―≥200測試值71104471.012308

液態(tài)的NRL測試指標如表2所示。

表2 NRL的測試指標測試指標總固體含量(質(zhì)量分數(shù))/%非膠固體(質(zhì)量分數(shù))/%穩(wěn)定度/℃限制值>59.5<1.42>650測試值610.71680

硅烷基穩(wěn)定劑是一種納米有機硅烷，用來提高瀝青粘結劑的表面張力。2種添加劑在正常溫度和壓力下均能保持穩(wěn)定。根據(jù)文獻和制造商的建議，本研究中使用的硅烷基和蠟基穩(wěn)定劑含量分別為基質(zhì)瀝青重量的0.1%和0.3%[16-17]。硅烷基和蠟基穩(wěn)定劑的物理化學性能如表3所示。

表3 穩(wěn)定劑的物理化學性能類別密度/(g·mL-1)pH值黏度/(mPa·s)溶解性閃點/℃蠟基0.9502.4100不溶200硅烷基――257部分可溶>80

1.2 試驗方法

首先，將基質(zhì)瀝青放置在135 ℃的烘箱中預熱，隨后將其置于170 ℃和1 000 r/min的條件下剪切，緩慢多次加入8%的NRL改性劑，待改性劑全部加完后，再加入定量的穩(wěn)定劑。隨后，將剪切45 min后的試樣放入150 ℃的烘箱中發(fā)育60 min。為了表述方便，將添加了硅烷基穩(wěn)定劑的NRL改性瀝青稱為S-NRL改性瀝青，添加了蠟基穩(wěn)定劑的稱為W-NRL改性瀝青。以基質(zhì)瀝青和未加穩(wěn)定劑的NRL改性瀝青作為對照組，在上述剪切條件下進行同步試驗。

為了評估老化對不同穩(wěn)定劑下NRL改性瀝青的性能影響，對剪切好的成品試樣進行不同程度的老化處理(未老化、短期老化和長期老化)。采用旋轉薄膜烘箱(RTFO)模擬瀝青膠結料的短期老化情況，壓力老化儀(PAV)模擬瀝青在使用過程中的長期老化過程。按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)，采用座滴法測試不同老化程度下NRL改性瀝青的接觸角，以評價穩(wěn)定劑對NRL改性瀝青的表面自由能。同時，對不同老化程度下的NRL改性瀝青進行動態(tài)剪切流變儀(DSR)試驗和彎曲梁流變儀(BBR)試驗，DSR溫度掃描和BBR的測試溫度分別為64℃和-12 ℃。

2 結果與討論

2.1 表面自由能

表4和圖1分別為不同老化條件下NRL改性瀝青的接觸角和表面自由能。由表4可知：瀝青的接觸角值隨老化程度增加而增加。與基質(zhì)瀝青相比，在所有老化條件下，NRL改性瀝青的接觸角都顯著降低。一般來說，表面自由能與接觸角值成反比，這說明表面自由能會隨瀝青老化程度的加深而降低，表現(xiàn)為瀝青的潤濕性和黏附性降低。

圖1 不同老化程度下瀝青的表面自由能

表4 不同老化程度下瀝青的接觸角(°) 試樣老化程度未老化短期老化長期老化基質(zhì)瀝青94.25102.79107.33NRL改性瀝青75.0182.9787.36W-NRL改性瀝青72.0187.9990.1S-NRL改性瀝青84.0485.9989.23

由此可知，在未老化、RTFO老化和PAV老化條件下，與基質(zhì)瀝青相比，添加8%的NRL均可提高瀝青的表面自由能。這說明在瀝青膠結料中摻入NRL降低了材料降解的影響。潤濕性的評價以接觸角作為指標，而潤濕性能表征固體和液體之間的相互作用。小接觸角(<90°)對應高潤濕性，而大接觸角(>90°)對應低潤濕性。由表4可知，NRL改性瀝青具有75.01°的接觸角，該接觸角小于90°，表示其具有親水性。這表明僅添加NRL作為改性劑的瀝青膠結料在與酸性集料反應時，因其自身的親水性而容易發(fā)生水損害。

從圖1可以看出，在未老化條件下，硅烷基和蠟基穩(wěn)定劑的加入對NRL改性瀝青的性能影響較大。0.1%的硅烷基穩(wěn)定劑改變了NRL改性瀝青的親水性，使其具有較低的疏水性，從而形成硅氧烷鍵并形成了隔水表面層。而蠟基穩(wěn)定劑處理NRL改性瀝青后，保持了其親水性狀態(tài)。通過對RTFO和PAV老化后的基質(zhì)瀝青和NRL改性瀝青接觸角的測定，發(fā)現(xiàn)兩者具有相似的疏水性。這說明在NRL改性瀝青中摻入穩(wěn)定劑對親水性的影響是暫時性的。這兩種添加劑作為表面活性劑均可降低瀝青的表面張力。

由于化學作用和材料均勻性的影響，未老化瀝青膠結料的表面自由能變化明顯。相反，在RTFO和PAV老化條件下，瀝青的表面自由能比較穩(wěn)定。與其他瀝青試樣相比，添加蠟基穩(wěn)定劑的NRL改性瀝青具有更好的抗氧化性能。此外，加入蠟基穩(wěn)定劑的NRL改性瀝青在短期老化和長期老化時的表面自由能均相當。一個可能的原因是，W-NRL改性瀝青從集料表面剝離的趨勢，使得在瀝青/集料界面釋放出高的自由能。因此，可以理解為瀝青與集料之間的剝離現(xiàn)象，無論是非極性(疏水)或極性(親水)的性質(zhì)，均取決于聚合物的化學性質(zhì)。同時聚合物的化學性質(zhì)反過來決定了瀝青對集料的黏附性和潤濕性。在瀝青粘結劑中加入NRL使基質(zhì)瀝青的非極性性質(zhì)變?yōu)闃O性狀態(tài)。因此，本研究表明在NRL改性瀝青中摻入穩(wěn)定劑可以較好地改善瀝青的短期和長期黏結性能。

2.2 抗車轍性能

車轍因子是評價瀝青膠結料高溫性能的重要指標，一般來說，車轍因子較大的瀝青在高溫下具有更強的抗車轍變形能力。本研究對64 ℃測試溫度時不同老化程度下各種NRL改性瀝青的車轍因子進行了測定，如圖2所示。

圖2 不同老化程度下瀝青的車轍因子

由圖2可知，各種NRL改性瀝青的車轍因子均高于基質(zhì)瀝青，說明添加NRL可以改善瀝青的抵抗高溫流動變形能力。同時隨著老化程度增加，NRL改性瀝青的車轍因子變化規(guī)律大致相同，即短期或長期老化后NRL依然可增強瀝青的高溫性能。當加入蠟基穩(wěn)定劑或硅烷基穩(wěn)定劑，NRL改性瀝青的車轍因子稍有增加，這說明穩(wěn)定劑能在一定程度上改善NRL改性瀝青的高溫性能。這可能是因為NRL中的橡膠分子形成了三維骨架結構，分子之間的摩擦力上升，從而增大了瀝青的抗變形能力，而穩(wěn)定劑的添加使得骨架結構的形成更快，進一步提高了NRL改性瀝青的高溫性能。

隨著老化程度加深，瀝青的車轍因子也隨之增加，老化前后瀝青的車轍因子變化程度可用老化因子AI來表征，如式(1)所示。老化因子值越低，則瀝青的抗老化性能越好。

(1)

將不同老化程度下瀝青的車轍因子數(shù)據(jù)代入式(1)，可以得到短期老化和長期老化條件下各瀝青的老化因子值，如表5所示。

表5 不同老化程度下瀝青的車轍老化因子試樣老化程度短期老化長期老化基質(zhì)瀝青2.235.24NRL改性瀝青1.724.83W-NRL改性瀝青1.694.54S-NRL改性瀝青1.684.33

由表5可知，瀝青的車轍老化因子均大于1.0，這表示瀝青已經(jīng)老化。隨著老化程度加深，瀝青中的輕質(zhì)組分因揮發(fā)而含量下降，而瀝青質(zhì)的比例增加，因此老化后瀝青的剛度增加。不管是短期老化還是長期老化，各種NRL改性瀝青的車轍老化因子均低于基質(zhì)瀝青，這說明添加NRL改善了瀝青的抗老化性能。與NRL改性瀝青相比，添加穩(wěn)定劑后NRL改性瀝青的老化因子有所下降，表明穩(wěn)定劑能進一步改善NRL改性瀝青的老化性能。

2.3 低溫性能

基于測試溫度為-12 ℃時的BBR試驗，本研究對不同老化程度下各種NRL改性瀝青的蠕變勁度S和m值進行了測定，如圖3和圖4所示。

圖3 不同老化程度下瀝青的蠕變勁度

圖4 不同老化程度下瀝青的m值

由圖3和圖4可知，隨著老化程度加深，基質(zhì)瀝青和NRL改性瀝青的蠕變勁度均升高，說明在低溫條件下老化后的瀝青更容易發(fā)生開裂。老化過程中瀝青中的輕質(zhì)成分揮發(fā)，因此更容易發(fā)生脆性破壞。同時可以發(fā)現(xiàn)NRL改性瀝青的蠕變勁度均小于基質(zhì)瀝青，尤其是在長期老化后,這表明NRL改性瀝青具有更佳的低溫抗裂性能。從圖中還可發(fā)現(xiàn)，添加NRL使得基質(zhì)瀝青的m值提高。穩(wěn)定劑的添加增加了粒子的平均動能，使NRL中的橡膠粒子與瀝青結合緊密，從而有利于形成網(wǎng)狀結構，使低溫抗裂性有所提高。

為了評價短期老化和長期老化后NRL改性瀝青的抗老化性能，計算了BBR試驗中綜合指標m/S的老化因子AI，如式(2)所示:

(2)

將不同老化程度下瀝青的S和m值數(shù)據(jù)代入式(2)，可以得到短期老化和長期老化條件下各瀝青的老化因子值，如表6所示。由于老化后瀝青的S增加而m值降低，所以老化因子越大，說明瀝青的抗老化性能越高。

表6 不同老化程度下瀝青的BBR老化因子試樣老化程度短期老化長期老化基質(zhì)瀝青0.520.23NRL改性瀝青0.530.27W-NRL改性瀝青0.550.26S-NRL改性瀝青0.600.28

表6表明，短期老化及長期老化后NRL改性瀝青的BBR老化因子具有大致相同的規(guī)律。無論是經(jīng)過短期老化還是長期老化后，NRL改性瀝青的BBR老化因子均高于基質(zhì)瀝青，說明添加NRL改善了瀝青的老化性能，此結論與車轍老化因子結論一致。

3 結論

1)在不同老化條件下，NRL均能提高瀝青的表面自由能。添加2種穩(wěn)定劑均能改善NRL改性瀝青的黏附性，尤其是蠟基穩(wěn)定劑。與普通NRL改性瀝青相比，添加蠟基穩(wěn)定劑的NRL改性瀝青具有更好的抗熱氧老化性能。

2)加入NRL改性劑可以增加瀝青的車轍因子和m值，同時降低蠕變勁度，說明NRL能改善瀝青的高低溫性能。同時加入穩(wěn)定劑能進一步加強NRL對瀝青高低溫性能的改善作用。

3)NRL的膠體特性可以改善瀝青的抗老化性能，同時加入穩(wěn)定劑也能改善NRL改性瀝青的老化性能，其中蠟基穩(wěn)定劑的效果優(yōu)于硅烷基穩(wěn)定劑。

4)受試驗條件限制，不同穩(wěn)定劑的化學組分對瀝青黏附及流變等特性的影響暫未研究，未來還將進一步就建立微觀組分與宏觀性能之間關系進行研究。