楊 勇 強(qiáng)，張 賀 秋，薛 東 陽(yáng)，梁 紅 偉，夏 曉 川，徐 瑞 良，梁 永 鳳，韓 永 坤，陳 帥 昊

(大連理工大學(xué) 微電子學(xué)院,遼寧 大連 116620)

0 引 言

經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)依賴于化石能源，但化石能源也給環(huán)境帶來(lái)了關(guān)注和挑戰(zhàn)．為減少化石能源在能源消費(fèi)中的比例，人們正在努力尋找替代能源．從環(huán)境因素和能源含量?jī)煞矫鎭?lái)看，氫可能會(huì)成為重要的可持續(xù)燃料來(lái)源[1-3]．同時(shí)，氫被廣泛應(yīng)用于燃料電池、宇宙飛船、汽車工業(yè)等[4]．而氫是一種可燃?xì)怏w，無(wú)色、無(wú)味，在實(shí)際生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中容易泄漏，當(dāng)氫體積分?jǐn)?shù)在4.65%～93.6%時(shí)極具爆炸性，安全隱患很高[5-6]．因此，對(duì)氫的檢測(cè)具有迫切的需求和研究?jī)r(jià)值．目前，活性催化金屬Pd因其對(duì)氫的高親和力而被廣泛用作基于電子器件的氫傳感器的傳感材料[7]．同時(shí)，在較低的氫分壓下，Pd的相向氫化物相轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變導(dǎo)致Pd的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化[8]．為了克服上述缺點(diǎn)，通過(guò)引入第二種金屬來(lái)制造Pd基合金，如Pd-Mg[9]、Pd-Ag[10]和Pd-Ni[11]等．

與傳統(tǒng)的電阻型氫傳感器相比，AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管(HEMT)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，包括寬能帶隙、高遷移率二維電子氣體(2DEG)、高集成度和惡劣環(huán)境下的化學(xué)物理穩(wěn)定性．此外，AlGaN/GaN HEMT在AlGaN/GaN異質(zhì)結(jié)的界面附近有高密度的2DEG，對(duì)表面任何微小變化都很敏感[12]．因此近年來(lái)，AlGaN/GaN HEMT在氫傳感器領(lǐng)域受到了越來(lái)越多的關(guān)注[13-16]．AlGaN/GaN HEMT氫傳感器的工作原理是基于柵控效應(yīng)[17]，表面電位的變化是由于氫吸附引起的，使得原子氫在金屬-氮化界面上形成偶極子層[18]．這種電勢(shì)的變化將改變HEMT的電導(dǎo)，導(dǎo)致漏極電流的變化．

本文采用熱蒸發(fā)法在AlGaN/GaN HEMT敏感區(qū)域沉積微量的Pd、Pt和Pd/Pt合金，并對(duì)其氫氣的響應(yīng)特性進(jìn)行測(cè)試，提出不同Pd和Pt質(zhì)量比造成氫的傳感特性差異的可能機(jī)理．

1 Pd/Pt-AlGaN/GaN HEMT器件制備

Pd/Pt-AlGaN/GaN HEMT器件包括采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)在c平面藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的AlGaN/GaN HEMT外延層，從下到上由大于2 μm的未摻雜GaN緩沖層、大于150 nm的GaN溝道層、1 nm的AlN插入層、22 nm的未摻雜AlGaN勢(shì)壘層(鋁含量26%)和2 nm左右的GaN帽層．室溫下載流子濃度為1×1013cm-2，遷移率大于1 500 cm2/(V·s)．首先對(duì)切割好的外延片進(jìn)行清洗，使用丙酮、酒精和去離子水依次超聲清洗10 min．然后將外延片浸泡在稀鹽酸(V(H2O)∶V(HCl)=10∶1)中3 min，以去除表面的氧化物．去離子水沖洗/純N2氣吹干后，通過(guò)熱蒸發(fā)將t(Ti)/t(Al)/t(Ni)/t(Au)=20 nm/120 nm/25 nm/50 nm的4層金屬依次蒸發(fā)在外延片上，然后進(jìn)行退火處理(在860 ℃，N2氣環(huán)境中退火3 min)，形成源極和漏極的歐姆接觸．其中源極和漏極之間的距離為1 mm．在此基礎(chǔ)上，采用2 mg Pd、2 mg Pt和不同質(zhì)量比(1 mg∶2 mg，1 mg∶1 mg，2 mg∶1 mg)的Pd/Pt作為蒸發(fā)源蒸鍍?cè)谄骷艆^(qū)敏感區(qū)域內(nèi)．

2 測(cè)試與分析

2.1 器件的氫傳感特性測(cè)量

所有的氫傳感特性都是在一個(gè)小密封室中測(cè)量的．通過(guò)控制密封腔內(nèi)泵送氫氣的體積，可獲得不同體積分?jǐn)?shù)的氫氣，即H2打開時(shí)刻；之后打開小密封室的密封蓋，使空氣快速替換氫氣，即H2關(guān)閉時(shí)刻．傳感器對(duì)氫氣的響應(yīng)特性使用吉時(shí)利2450源表進(jìn)行測(cè)量，在漏源之間保持電壓恒定，在氣氛變化的同時(shí)測(cè)量電流隨時(shí)間變化的情況．本文中給出電流變化ΔI，ΔI=IH2-Iair，其中IH2為在氫氣氣氛下的電流，Iair為在空氣氣氛下的電流．

圖1給出室溫下，氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，單獨(dú)進(jìn)行Pd(2 mg)、Pt(2 mg)修飾和Pd/Pt(1 mg∶1 mg)修飾器件的瞬態(tài)特性．從圖1可以看出，在室溫氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%的環(huán)境下，Pd修飾的器件對(duì)氫氣有很好的響應(yīng)，其電流響應(yīng)改變量為0.198 mA，大于Pt修飾器件的0.070 mA和Pd/Pt修飾器件的0.169 mA．響應(yīng)時(shí)間為50 s，也明顯快于Pt和Pd/Pt合金修飾器件的57 s 和59 s，其中響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間定義為從穩(wěn)態(tài)到電流改變量的90%時(shí)所需要的時(shí)間．但從圖中也可以觀察到當(dāng)H2關(guān)閉后該器件只能恢復(fù)到原來(lái)的一半，然后便保持穩(wěn)定．Pt修飾的器件雖然能基本恢復(fù)到初始基準(zhǔn)值，但其恢復(fù)的時(shí)間太長(zhǎng)且對(duì)氫氣的響應(yīng)不大，遠(yuǎn)低于其他兩個(gè)樣品的電流改變量．Pd/Pt合金修飾的器件對(duì)氫氣的響應(yīng)雖不是最高的，但其恢復(fù)特性要明顯優(yōu)于單獨(dú)Pd和Pt修飾的器件．綜上所述Pd/Pt合金修飾的器件整體性能要優(yōu)于單獨(dú)Pd和Pt修飾的器件，但仍需要進(jìn)一步的改進(jìn)，以提高器件性能．為此接下來(lái)制備了3種Pd/Pt修飾的器件并進(jìn)行了表征．

圖1 AlGaN/GaN HEMT的瞬態(tài)曲線Fig.1 Transient curves of AlGaN/GaN HEMT

圖2(a)、2(b)和2(c)分別顯示了S1(Pd/Pt(1 mg∶2 mg))、S2(Pd/Pt(1 mg∶1 mg))和S3(Pd/Pt(2 mg∶1 mg))在不同氫體積分?jǐn)?shù)下的電流．圖2(d)為3種Pd/Pt器件在不同氫體積分?jǐn)?shù)下的電流變化．可以看出，在相同條件下，S3樣品的電流變化量(ΔI)大于S1和S2樣品的．大的ΔI有利于以電流為輸入信號(hào)的讀出電路處理[19]，同時(shí)也說(shuō)明其具有探測(cè)更低氫體積分?jǐn)?shù)的潛力．此外，電流變化與氫體積分?jǐn)?shù)之間具有較好的線性關(guān)系．在室溫下氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，S1、S2和S3樣品的瞬態(tài)行為如圖2(e)所示．顯然，當(dāng)暴露于氫氣時(shí)，響應(yīng)電流會(huì)迅速增加．此外，隨著Pd和Pt質(zhì)量比的增加，電流的變化和變化速度也增大，可見(jiàn)S3的電流變化最大并且電流變化速度最快，S3的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為41 s和42 s．表1給出了不同氫體積分?jǐn)?shù)下S3響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間．隨著氫體積分?jǐn)?shù)的增加，S3的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間基本上減少，而電流變化增加，這主要由于隨著氫體積分?jǐn)?shù)的增加，氫的離解系數(shù)、吸附系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)增加[20]．圖2(f)為在室溫恒定電流變化下，S3傳感器在0.1%氫體積分?jǐn)?shù)下的重復(fù)性，可以看出，傳感器具有較好的重復(fù)性．

圖3為不同測(cè)試溫度下，S3樣品在0.1%氫體積分?jǐn)?shù)下的響應(yīng)．與室溫相比，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間隨著溫度的升高而變短，這主要是由于在高溫下存在更多的界面覆蓋位點(diǎn)和更高的反應(yīng)速率，這可能是由于高溫下氫分子與催化金屬Pd/Pt發(fā)生更多碰撞造成的[21-22]．但隨著測(cè)試溫度的升高，其響應(yīng)呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，傳感器對(duì)氫氣的響應(yīng)在55 ℃時(shí)達(dá)到峰值．這種現(xiàn)象可以歸因于當(dāng)溫度從室溫升到55 ℃，更多的氫原子滲透到膜內(nèi)并到達(dá)界面，并且隨著溫度的升高，氫分子的擴(kuò)散速度加快，能夠獲得快速響應(yīng)．但溫度的進(jìn)一步升高，加快了氫分子從表面吸附中釋放，因此反應(yīng)減慢[23]．不同溫度下氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)S3樣品的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間見(jiàn)表2．

(a)S1樣品電流

表1 室溫下不同氫體積分?jǐn)?shù)下S3樣品的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間Tab.1 The response and recovery time of S3 sample at different hydrogen volume fractions under room temperature

圖3 氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)S3樣品在不同溫度下的響應(yīng)Fig.3 The response of S3 sample at hydrogen volume fraction of 0.1% under different temperatures

表2 不同溫度下氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)S3樣品的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間Tab.2 The response and recovery time of S3 sample at hydrogen volume fraction of 0.1% under different temperatures

2.2 氣敏特性分析

Pd和Pt對(duì)氫有很好的催化作用，但當(dāng)暴露于氫時(shí)，產(chǎn)生的氫化物可能會(huì)產(chǎn)生遲滯現(xiàn)象，如式(1)～(3)所示：

H2(g)→H2(ads)

(1)

(2)

Pt+H++e-→Pt-H(ads)

(3)

然而，當(dāng)兩種金屬結(jié)合時(shí)，這種作用會(huì)減弱，而且Pd和Pt之間的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了Pt/Pd雙金屬的催化活性，增加了對(duì)氫分子的吸收[24-26]．實(shí)驗(yàn)表明，Pd和Pt質(zhì)量比的不同也會(huì)影響對(duì)氫的響應(yīng)．隨著Pd含量的逐漸增加，在相同的氫體積分?jǐn)?shù)下，S1、S2和S3樣品對(duì)氫的響應(yīng)逐漸增大．文獻(xiàn)[27]表明，在相同的溫度和壓力下，氫在Pt中的溶解度比在Pd中的溶解度低約3個(gè)數(shù)量級(jí)，而氫在Pt和Pd中的擴(kuò)散系數(shù)幾乎相同．氫在Pt中的溶解度較低的原因是由于Pt表面的活化勢(shì)壘較低[28]，在Pt表面形成羥基的速度遠(yuǎn)高于在Pd表面．隨著Pt含量的增加，總吸附氫量降低，因此響應(yīng)也較低．此外，Pd吸附的氫擴(kuò)散到Pd的內(nèi)部形成PdHx，Pt吸附氫在表面形成Pt—H(ads)．當(dāng)吸附的氫達(dá)到飽和時(shí)，Pt不能進(jìn)一步吸附氫，而在Pd中，氫繼續(xù)分解，直到生成的PdHx的組成與周圍的H2分壓平衡[29]．因此，隨著試樣表面Pt含量的增加，界面處的氫覆蓋會(huì)少于表面，從而導(dǎo)致響應(yīng)下降．

為了進(jìn)一步了解Pd和Pt質(zhì)量比的影響，對(duì)制備的傳感器進(jìn)行了理論分析．根據(jù)Lehovec等所提出的理論[30]，器件的漏源電流特性可以表示為

(4)

式中：Vd為漏源電壓，Vg為柵極電壓，vsat為飽和速度，ε為AlGaN層的介電常數(shù)，Vth為閾值電壓，Z為柵極寬度，L為柵極長(zhǎng)度．又通過(guò)Langmuir等溫方程得到界面氫覆蓋率θi與氫分壓pH2之間的關(guān)系式為[31]

(5)

其中Ke是熱平衡常數(shù)，與表面和界面之間的吸附差有關(guān)．當(dāng)氫分子在金屬-氮化鎵界面被吸附時(shí)，閾值電壓將發(fā)生偏移．閾值電壓偏移量ΔVth可以認(rèn)為與氫覆蓋率θi成正比[32-33]：

ΔVth=ΔVth，max·θi

(6)

當(dāng)Vg=0，Vd

(7)

將式(7)代入式(5)，ΔVth可以替換為ΔI．當(dāng)氫氣以很低速率注入密封腔時(shí)，混合氣體的壓力可以認(rèn)為是恒定的．因此，氫的分壓pH2可以用氫的體積分?jǐn)?shù)φH2表示[34]．最后得到

(8)

圖4 Pd/Pt-AlGaN/GaN的1/ΔI與的關(guān)系Fig.4 The relationship of 1/ΔI and for Pd/Pt-AlGaN/GaN

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用薄膜沉積技術(shù)制備了Pd/Pt修飾的AlGaN/GaN HEMT器件．在室溫下，通過(guò)對(duì)純Pd、Pt及不同Pd和Pt質(zhì)量比的Pd/Pt樣品進(jìn)行氫傳感特性比較，可知Pd/Pt(2 mg∶1 mg)的氫傳感特性最好．同時(shí)，通過(guò)對(duì)吸附平衡的穩(wěn)態(tài)分析可以進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)論．在室溫下，當(dāng)氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，樣品S3的電流變化為0.249 mA，易于用讀出電路檢測(cè)．該樣品經(jīng)多次試驗(yàn)仍具有很好的重復(fù)性且在較寬氫體積分?jǐn)?shù)范圍有好的線性度．受氫氣流量(≤200 mL/min)的約束，響應(yīng)時(shí)間為41 s，恢復(fù)時(shí)間為42 s．此外，制備的器件從室溫到110 ℃都有較好的氫傳感特性．