馮曉軍， 薛樂星， 馮博， 潘文

(西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065)

0 引言

鋁粉是混合炸藥中普遍應用的一種高熱值添加劑，可以顯著提升炸藥的能量水平，但是由于鋁粉表面有一層致密氧化鋁(Al2O3)鈍化膜，提高了鋁粉的點火閾值[1]，使得進一步提升含鋁炸藥的綜合性能變得異常困難。鋁粉納米化、制備鋁基復合材料是改善鋁粉爆炸反應動力學性能，提高鋁粉反應速率和反應完全性的主要研究方向。雖然鋁粉納米化可以大幅增大含鋁炸藥的金屬加速能力[2]、提升推進劑燃速[3]，但是納米鋁粉也存在活性鋁含量低、安定性不佳、易團聚等問題。鋁與其他材料復合化是解決鋁粉納米化衍生問題的一種技術方法。與鋁粉形成復合材料的組分主要包括酚醛樹脂[4]、氟橡膠[5-6]、聚乙烯[7]、金屬[8]、含能粘結劑[9]、鋁熱劑、炸藥晶體等。復合鋁熱劑由于放熱量大、反應活性高一直是燃燒領域的研究熱點，已形成了系列化的鋁- 氧化物復合物[10-11]，并且開展了鋁熱劑在梯恩梯(TNT)炸藥[12]中的應用性能研究。鋁熱劑利用鋁- 金屬氧化物反應釋能，而將炸藥晶體與鋁顆粒直接制備成復合材料可以實現鋁- 炸藥爆轟產物的直接反應釋能，有望大幅提升含鋁炸藥的性能。但是鋁與炸藥分子表面性質迥異，鋁- 炸藥的復合難度較大，目前研究相對較少。Yang等[13]采用電噴霧法在納米鋁熱劑中添加黑索今制備了鋁/氧化鐵/黑索今/硝化棉(Al/Fe2O3/RDX/NC)復合材料，點火溫度降低了20 ℃，提高了燃燒的峰值壓力。Zhigach等[14]通過熔融法將鋁粉表面的Al2O3鈍化層置換為有機材料，再通過噴霧包覆法制備了表面改性后鋁粉與奧克托今(HMX)的復合材料，實現了對燃燒性能的提升。上述研究為調控鋁粉在炸藥爆炸過程中的有效反應和能量釋放提供了技術途徑。

為了進一步改善鋁粉的動力學反應條件，調節(jié)鋁粉與炸藥爆轟反應的協同性，本文采用噴霧包覆法制備了HMX/Al復合粒子，進一步制備含該粒子的含鋁炸藥，進行了微觀形貌、化學結構、感度及爆炸性能試驗，結果表明該復合粒子可以使鋁粉提前參與爆轟反應，提高了鋁粉反應完全性。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

1.1.1 試驗試劑

球形鋁粉，平均粒徑為5 μm和13 μm，活性鋁含量>99.97%，鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司生產；HMX，平均粒徑為125 μm，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司生產；乙酸乙酯、丙酮，市售分析純；氟橡膠F2603，中昊晨光化工研究院生產。

1.1.2 試驗儀器

Quanta 600FEG型掃描電鏡(SEM)，荷蘭FEI公司生產；NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司生產；WL-1型落錘儀和WM-1型摩擦感度儀和爆熱量熱儀，西安近代化學研究所生產。

1.2 樣品制備方法

1.2.1 原料預處理

HMX/Al復合粒子編號及組成如表1所示。

表1 復合粒子組成Tab.1 Composition of HMX/Al composites

復合粒子2號所用鋁粉經過乙酸乙酯清洗、干燥后備用。復合粒子1號、2號、3號采用氟橡膠F2603對鋁粉預包覆，包覆方法是：稱取2 g F2603溶解在乙酸乙酯中形成溶液，加入78 g鋁粉，攪拌均勻后在70 ℃水浴中揮發(fā)溶劑至半干狀態(tài)，過10目篩后晾干備用。

1.2.2 噴霧包覆法制備HMX/Al復合粒子

HMX溶于丙酮后裝入霧化器中待用，將鋁粉均勻平鋪在玻璃板上，通過霧化器將HMX溶液逐層噴涂在鋁粉上，噴完一次待丙酮完全揮發(fā)后混勻鋁粉再進行下一次噴涂，HMX溶液噴涂完后自然干燥得到HMX/Al復合粒子。

1.2.3 含鋁炸藥試樣制備

含鋁炸藥試樣有兩種：一種是以HMX/Al復合粒子為基制備；另一種是傳統含鋁炸藥。兩種含鋁炸藥的質量百分數相同，為HMX∶Al∶F2603為80∶15∶5，鋁粉粒度為13 μm.

HMX/Al復合粒子基炸藥的制備方法是：在復合粒子4號的基礎上混合HMX和F2603，三者質量百分數為HMX∶復合粒子4號∶F2603為76.25∶18.75∶5. 采用直接法制備，在F2603溶液中加入復合粒子4號和HMX，攪拌均勻，揮發(fā)至半干狀態(tài)，過10目篩造粒。

傳統含鋁炸藥采用直接法制備：在F2603溶液中加入HMX和鋁粉，攪拌均勻，揮發(fā)至半干狀態(tài)，過10目篩造粒。

1.3 性能測試方法

1.3.1 機械感度測試

撞擊感度按照國家軍用標準GJB 772A—97方法601.1《撞擊感度爆炸概率法》進行。落錘質量10 kg，落高250 mm，每發(fā)試驗藥量50 mg，共進行25發(fā)試驗，以發(fā)生爆炸響應的發(fā)數占試驗總發(fā)數的比值作為撞擊感度的爆炸概率。

摩擦感度按照GJB 772A—97方法602.1《摩擦感度爆炸概率法》進行，擺錘質量1.5 kg，擺臂長760 mm，擺錘從90°角以擺臂長為半徑作圓周運動，自由下落撞擊金屬滑柱，使金屬滑柱與試樣發(fā)生摩擦。每發(fā)試驗藥量25 mg，共進行25發(fā)試驗，以發(fā)生爆炸響應的發(fā)數占試驗總發(fā)數的比值作為摩擦感度的爆炸概率。

1.3.2 爆熱測試

爆熱試驗按照GJB 772A—97方法701.1《爆熱恒溫法和絕熱法》進行。試樣直徑25 mm，藥量25 g，帶8號雷管孔。復合粒子基含鋁炸藥的密度為1.90 g/cm3，傳統含鋁炸藥的密度為1.88 g/cm3. 試驗前先用已知熱值的苯甲酸標定爆熱量熱儀的熱容值，然后將炸藥試樣在爆熱彈內抽真空環(huán)境(壓力不大于-0.095 MPa)下引爆。測量炸藥爆炸后爆熱量熱儀內桶的溫度變化，按照(1)式計算出爆熱值。

(1)

式中：Q為試樣爆熱；C為爆熱量熱儀的熱容值；ΔTe為溫度變化值；qd為雷管的爆熱值；m為試樣質量。

1.3.3 金屬驅動試驗

金屬驅動試驗示意圖如圖1所示。金屬驅動試驗布局如圖1(a)所示，將炸藥試樣壓制成直徑25 mm、長30 mm(φ25 mm×30 mm)帶8號雷管孔的藥柱，復合粒子基含鋁炸藥的密度為1.91 g/cm3，傳統含鋁炸藥的密度為1.89 g/cm3. 在炸藥試樣未帶雷管孔的端面粘貼φ25 mm×4 mm的金屬飛片，然后放入壁厚8 mm的鋼殼中。炸藥爆炸后驅動金屬飛片穿過測速靶板，記錄金屬飛片擊穿測速靶板的時間。通過金屬飛片與測速靶的距離和時間，計算獲得金屬飛片在不同距離處的速度。共布放11個測速靶板，距金屬飛片端面的距離分別為0.25 m，0.30 m，0.35 m，0.40 m，0.45 m，0.50 m，0.55 m，0.60 m，0.65 m，0.70 m，0.75 m.

圖1 金屬驅動試驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of metal driving test

測速靶板為布設有銅箔導線的梳狀斷通測速靶，外形尺寸為400 mm×400 mm×2 mm，銅箔導線的線寬1 mm，線間距3 mm，如圖1(b)所示。金屬飛片撞擊到測速靶后原本斷路的銅箔導線導通，產生電信號，記錄飛片到達靶板的時刻。

1.3.4 爆炸罐試驗

爆炸罐試驗的布局如圖2所示。爆炸罐體外徑270 mm，內徑188 mm，容積5.8 L. 在爆炸罐的上蓋安裝有K型熱電偶，熱電偶下端向罐體內伸出180 mm，K型熱電偶測溫范圍為0～1 200 ℃，響應時間為10-2s. 試驗時將炸藥壓制成直徑25 mm、藥量25 g、帶8號雷管孔的藥柱，并懸掛在爆炸罐內中心位置。爆炸罐抽真空至壓力不大于-0.095 MPa，采用雷管起爆，通過K型熱電偶記錄爆炸罐內溫度隨時間變化的曲線。試驗用復合粒子基含鋁炸藥和傳統含鋁炸藥的密度均為1.90 g/cm3.

圖2 爆炸罐試驗布局Fig.2 Explosion chamber test layout

2 結果與討論

2.1 復合粒子的表征

2.1.1 復合粒子微觀形貌分析

采用SEM對復合粒子的微觀形貌進行表征，如圖3所示。

圖3 HMX/Al復合粒子SEM照片(放大2 000倍)Fig.3 SEM images of HMX/Al composite particles (2 000×)

圖3中球形為鋁顆粒，棱柱為HMX晶體。由圖3可以發(fā)現，復合粒子1號、2號和3號微觀形貌較為相似，主要為球形鋁顆粒，中間夾雜HMX晶體。對比復合粒子1號與2號，表明用乙酸乙酯清洗對結晶過程HMX與Al的結合狀態(tài)影響較??；復合粒子3號中HMX晶體與Al顆粒比1號和2號分散更均勻，結合狀態(tài)更清晰，表明13 μm的鋁粉比5 μm的鋁粉更利于復合均勻，這主要是因為粗粒度鋁粉比表面積小，不易團聚；復合粒子4號微觀形貌與1號、2號、3號差別較大，由圖4(d)中紅色圓圈處可以發(fā)現，部分鋁顆?！巴馇丁钡紿MX晶體表面，鋁顆粒只有一半裸露在外，HMX與鋁顆粒結合的緊密程度比復合粒子1號、2號和3號提升較大，表明不采用F2603對鋁粉預先包覆更利于復合粒子的形成。

利用能譜儀(EDS)對HMX/Al復合粒子進行了3個不同區(qū)域的表面鋁元素測定，如表2所示。

表2 復合粒子表面鋁含量Tab.2 Aluminum content on composite particles surface

由表2可以發(fā)現，復合粒子1號、2號、3號的表面鋁含量明顯小于4號，表明F2603對鋁粉的預包覆較為完全，結合圖3的SEM照片，表明復合粒子1號～3號是由炸藥晶體與鋁顆粒通過粘結劑聚集形成的。復合粒子2號表面鋁含量較1號和3號偏高，表明乙酸乙酯清洗不利于F2603對鋁粉的包覆。復合粒子4號未被F2603包覆，但是鋁元素含量低于設計的80%，表明部分鋁顆粒包覆到HMX晶體內部，即形成了“內包”結構。結合圖3的SEM照片，復合粒子4號形成了“外嵌內包”的HMX/Al復合結構。

2.1.2 復合粒子化學結構分析

HMX/Al復合粒子紅外譜圖如圖4所示，3 030 cm-1處是HMX環(huán)上C—H反對稱伸縮振動峰，1 560 cm-1、1 280 cm-1兩處是N—NO2伸縮振動峰，829 cm-1處歸屬于N—NO2變形振動峰，1 460 cm-1是HMX環(huán)上亞甲基(—CH2—)變形振動峰，945 cm-1和760 cm-1是HMX環(huán)振動峰。

圖4 復合粒子的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectroscopy images of composite particles

由圖4可以發(fā)現，復合粒子1號、2號、3號、4號的紅外譜圖峰位置基本一致，在原料HMX基礎上未出現新的特征峰，表明復合粒子中Al與HMX之間未產生新的化學鍵，為純物理接觸復合。

2.1.3 復合粒子的機械感度

噴霧包覆法制備的4種HMX/Al復合粒子的機械感度結果如表3所示。

表3 復合粒子機械感度

由表3可以發(fā)現，不同復合粒子的撞擊感度在4%～12%之間，表明鋁粉粒度、乙酸乙酯清洗、F2603預包覆對復合粒子的撞擊感度影響較小。這主要是因為復合粒子中HMX含量較低導致。同時制備過程中HMX重結晶后的顆粒變小，也是導致復合粒子撞擊感度較小的原因。

不同復合粒子的摩擦感度差別較大，復合粒子1號、2號、3號的摩擦感度明顯大于4號。分析認為微結構是造成復合粒子4號摩擦感度顯著減小的主要原因。復合粒子4號形成的“外嵌內包”微結構，可以在3個方面降低摩擦感度：1)“外嵌”的鋁顆粒對HMX晶體起到隔離的作用，減弱了摩擦過程中HMX晶體棱角之間的應力集中產生熱點；2)鋁粉有較好的延展性，在摩擦力作用下可以通過變形吸熱來減少熱點處的熱量聚集；3)該微結構提高了微尺度上HMX晶體和Al顆粒分散的均勻性，小熱點不易聚集，可以減弱熱點的擴散與成長。

復合粒子4號形成了“外嵌內包”的微結構，機械感度較低。為了進一步研究這一特殊的復合結構對含鋁炸藥中鋁粉反應性的影響，基于復合粒子4號制備了含鋁炸藥配方，開展了爆炸性能試驗，并與傳統含鋁炸藥進行對比。

2.2 復合粒子基炸藥的應用性能

2.2.1 爆熱

測試得到復合粒子基含鋁炸藥爆熱為6 879 J/g(密度為1.90 g/cm3)。傳統含鋁炸藥的爆熱為6 521 J/g(密度為1.88 g/cm3)。添加復合粒子后含鋁炸藥的爆熱值提高了5.5%，爆熱是表征炸藥爆炸熱力學特性的關鍵參數，爆熱的提高表明這種具有“外嵌內包”微結構的HMX/Al復合粒子可以提高鋁粉在炸藥爆炸過程中的反應完全性。

2.2.2 金屬驅動試驗

復合粒子基含鋁炸藥與傳統含鋁炸藥在金屬驅動試驗中飛片速度隨距離變化曲線如圖5所示。

圖5 金屬驅動試驗結果Fig.5 Results of metal driving test

由圖5可以發(fā)現，復合粒子基含鋁炸藥爆炸后金屬飛片在加速距離0.40～0.45 m時速度達到最大值2 561 m/s(密度為1.91 g/cm3)，傳統含鋁炸藥爆炸后的金屬飛片在加速距離0.50～0.55 m時速度達到最大值2 386 m/s(密度為1.89 g/cm3)。采用復合粒子后含鋁炸藥的金屬驅動能力提高了7.3%。

金屬驅動試驗表征的是炸藥爆轟前期對外做功的性能。由于鋁粉反應速率小于炸藥爆轟反應速率，通常只有少部分鋁粉可以在爆轟前期參與反應，并將釋放的能量用于加速金屬飛片。復合粒子基含鋁炸藥加速金屬飛片的距離更短、峰值速度更高，表明復合粒子的“外嵌內包”微結構使得鋁粉參與爆轟前期反應的時間更早，在爆轟反應前期具有更高的反應完全性。

2.2.3 爆炸罐試驗

復合粒子基含鋁炸藥與傳統含鋁炸藥在爆炸罐內的溫度時程曲線如圖6所示。

圖6 爆炸罐內溫度- 時間曲線Fig.6 Curves of temperature vs. time in explosion chamber

由圖6可以發(fā)現，復合粒子基含鋁炸藥的最高溫度為518.1 ℃(密度為1.90 g/cm3)，傳統含鋁炸藥的最高溫度為487.1 ℃(密度為1.90 g/cm3)。采用復合粒子后含鋁炸藥的峰值溫度提高了6.4%。爆炸罐內的溫度可以表征含鋁炸藥后燃階段鋁粉的反應完全性。復合粒子基含鋁炸藥的峰值溫度和穩(wěn)定衰減階段的溫度更高，表明復合粒子的“外嵌內包”微結構提高了后燃階段的鋁粉反應完全性。

2.3 復合粒子基炸藥反應機制分析

爆熱、金屬驅動試驗和爆炸罐試驗結果表明，復合粒子形成的“外嵌內包”微結構可以提升含鋁炸藥中鋁粉在爆轟前期、后燃以及整個爆炸過程的反應完全性。這一結果可以通過圖7所示含鋁炸藥爆轟過程的示意圖來解釋。

圖7 不同微結構的含鋁炸藥爆轟過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of detonation process of aluminized explosive with different microstructures

圖7中：微結構的黃色大球為炸藥晶體，藍色小球為鋁顆粒；爆轟前期、爆轟產物膨脹階段的灰色小球為未反應鋁顆粒，銀色小球為已經發(fā)生反應的鋁顆粒。HMX/Al復合粒子中的鋁顆粒一部分“內包”到HMX晶體內部，一部分嵌入到HMX晶體外表面，而傳統含鋁炸藥中的鋁顆粒只能粘接在HMX晶體的外表面。當HMX炸藥首先爆轟后，會在原位處瞬間產生大量高溫、高壓和高濃度的碳氧化合物、水等氧化性爆轟氣體產物。在高壓作用下，這些氣態(tài)爆轟產物會快速膨脹，導致爆轟產物的溫度和濃度急劇降低[15]。對于形成“外嵌內包”微結構的HMX/Al復合粒子基含鋁炸藥而言，由于有部分鋁粉包含在HMX晶體內部，因此，在HMX炸藥爆轟時，這些“內包”的鋁顆粒會與高溫、高濃度的HMX爆轟產物混合在一起，使得氧化性產物與鋁顆粒之間的擴散距離很小，從而能夠使鋁粉快速達到其反應閾值，促使這部分鋁粉在含鋁炸藥的爆轟反應前期便能發(fā)生氧化還原放熱反應，釋放大量的能量(圖7中灰色顆粒為發(fā)生反應的鋁顆粒，銀色為未發(fā)生反應的鋁顆粒)，而這些能量會對金屬驅動有貢獻，故可使金屬驅動試驗中金屬飛片在更短距離內達到更高的速度值。由于鋁粉的放熱值比C、H、O等元素之間的氧化還原反應放熱值更高，因此，前期參與反應的鋁粉會使含鋁炸藥在爆轟產物膨脹過程中的溫度更高一些，從而為“外嵌”鋁粉的進一步反應創(chuàng)造了更加有利的化學反應熱力學條件，提高了含鋁炸藥整個爆炸過程中鋁粉的反應完全性，使爆熱和爆炸罐內的溫度提高。

而對于傳統含鋁炸藥，由于鋁顆粒只能粘結在HMX炸藥顆粒的外表面，當HMX炸藥爆轟后，這些鋁顆粒會在爆轟波和高溫、高壓的爆轟產物快速膨脹作用下向外飛散，增大了鋁顆粒與氧化性產物之間的擴散距離，導致在爆轟前期能夠達到鋁粉反應閾值的鋁顆粒數量非常少，因此對金屬驅動性能的貢獻會降低。而且由于爆轟產物快速膨脹，使得爆轟產物的溫度和濃度降低，會使鋁顆粒在含鋁炸藥整個爆炸過程中的反應完全性降低，放熱值減小，表現為爆熱和爆炸罐內溫度降低。

因此，HMX/Al復合粒子形成的這種“外嵌內包”微結構可以為鋁粉在炸藥爆炸過程中創(chuàng)造更優(yōu)的溫度和濃度條件，不僅可以促使部分鋁粉參與前期的爆轟反應，而且可以提高鋁粉在炸藥整個爆炸過程中的反應完全性。

3 結論

本文基于噴霧包覆法制備了HMX/Al復合粒子及基于該粒子的含鋁炸藥，表征了HMX/Al復合粒子的形貌、表面元素組成以及化學結構，開展了HMX/Al復合粒子對含鋁炸藥中鋁粉反應性的影響研究。通過試驗數據分析得到以下主要結論：

1) 噴霧包覆法制備的HMX/Al復合粒子具有“外嵌內包”的微結構，優(yōu)選的HMX/Al復合粒子制備條件是采用粒徑為13 μm、未經乙酸乙酯清洗、未用氟橡膠F2603預包覆的鋁粉。

2) 噴霧包覆法制備的HMX/Al復合粒子化學結構未發(fā)生變化，HMX晶體與鋁顆粒通過物理作用結合；復合粒子的配方組成對撞擊感度無顯著影響，“外嵌內包”微結構使得復合粒子的摩擦感度由88%降低至12%。

3) 在混合炸藥中添加HMX/Al復合粒子可以使含鋁炸藥的爆熱提升5.5%，金屬驅動飛片的峰值速度提高7.3%，爆炸罐峰值溫度提高6.4%。

4) 噴霧包覆法制備的HMX/Al復合粒子通過“外嵌內包”微結構，增加了HMX晶體與Al的結合緊密程度，可使鋁粉提前參與爆轟反應，提升了鋁粉在炸藥爆轟前期、后燃及整個爆炸過程的反應完全性。