推薦單位：北京科學(xué)技術(shù)期刊學(xué)會(huì)

成果來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所

科研代表：江河清

轉(zhuǎn)化作者：蔣科科

氫氣是一種清潔能源，其燃燒后的產(chǎn)物是水，對(duì)環(huán)境友好。目前，氫氣的制備與儲(chǔ)存是氫能源利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。電解水制氫是我們熟知的制氫方式，但其成本高、氫氣獲得效率低。相比之下，通過(guò)提純工業(yè)副產(chǎn)氫的方式獲取燃料氫氣、化石燃料制氫、生物質(zhì)制氫是目前更為廉價(jià)和更具大規(guī)模應(yīng)用性的制氫方式。然而，化石燃料制氫等3種制氫技術(shù)成本雖然相對(duì)較低，但其產(chǎn)生的氫氣中含有微量的一氧化碳雜質(zhì)，一氧化碳雜質(zhì)的存在將會(huì)快速毒化氫燃料電池催化劑，使氫燃料電池一氧化碳“中毒休克”。所以，通過(guò)上述3種制氫方式得到的氫氣需要經(jīng)過(guò)后續(xù)分離提純才能用于燃料電池。

如何提純不含一氧化碳、可作為燃料直接用于氫燃料電池的氫氣呢？在分離固體溶質(zhì)和液體溶劑時(shí)，我們常用膜來(lái)進(jìn)行過(guò)濾。其實(shí)，提純混有一氧化碳的氫氣也可以使用膜分離技術(shù)，這種神奇的膜就是致密陶瓷透氧膜。使用其提純氫氣可以緩解氫燃料電池一氧化碳“中毒休克”危機(jī)，延長(zhǎng)電池使用壽命。

致密陶瓷透氧膜是什么

致密陶瓷透氧膜是致密陶瓷膜的一種。致密陶瓷膜是具有質(zhì)子-電子混合導(dǎo)電性的一種陶瓷膜，目前研究較多的是致密性陶瓷透氧膜、致密性陶瓷透氫膜和固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料，在氣體分離、新能源器件制造等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

致密陶瓷透氧膜具有氧離子-電子混合導(dǎo)電性，其對(duì)氧氣的傳輸具有100%的選擇性，可用于高純度氫氣分離。在高溫下，當(dāng)致密陶瓷透氧膜兩側(cè)的氧氣分壓存在差異時(shí)，其允許氧氣從分壓高的一側(cè)選擇性地滲透到分壓低的一側(cè)。利用這一性質(zhì)，將高溫水分解反應(yīng)和工業(yè)副產(chǎn)氫燃燒反應(yīng)置于致密陶瓷透氧膜反應(yīng)器兩側(cè)進(jìn)行，可以高效促進(jìn)水分解，直接一步獲得不含一氧化碳的高純度氫氣，該高純度氫氣可直接用于氫燃料電池。除了用于制備高純度氫氣外，致密陶瓷透氧膜還可以用于甲烷制乙烯和乙烷、氧化部分甲烷制合成氣等。

解決陶瓷透氧膜穩(wěn)定性不佳問(wèn)題

致密陶瓷透氧膜是膜反應(yīng)器里關(guān)鍵的部件，它的性質(zhì)直接決定了膜反應(yīng)器的性能。在氫氣提純中，致密陶瓷透氧膜需要具有很高的透氧能力，還需要具備優(yōu)良的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。提純氫氣以往常用的陶瓷透氧膜是鐵基雙相膜，在氫氣制備過(guò)程中，其鈷離子和鐵離子容易被深度還原，使其化學(xué)穩(wěn)定性較差。此外，在測(cè)試中，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，鐵基雙相膜的表面發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕破壞，鈷離子在膜表面析出使得膜結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，氫氣分離性能逐漸降低。如果長(zhǎng)期運(yùn)行，陶瓷透氧膜還將可能失效，完全不具備提純能力。

為解決這一問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所江河清研究員與德國(guó)漢諾威大學(xué)Caro教授合作開(kāi)發(fā)出一種新型鈦基雙相混合導(dǎo)體透氧膜。相比于穩(wěn)定性較差的傳統(tǒng)鐵基雙相膜，該新型鈦基雙相膜材料在含有水蒸氣和高濃度氫氣下，連續(xù)“工作”100小時(shí)仍能保持原有的結(jié)構(gòu)和微觀形貌，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，其透氧性能也極佳，可作為氫氣純化制備的膜反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)表明，該鈦基雙相膜可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，在實(shí)際化學(xué)反應(yīng)中呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果于2021年以Hydrogen purification through a highly stable dual-phase oxygen permeable membrane為題發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。

一步制備高純度氫氣

采用膜分離技術(shù)可以將制氫反應(yīng)和分離提純過(guò)程耦合，直接一步得到不含一氧化碳的高純度氫氣。此種方式也易于后期集成化操作，投資和占地面積較小，是一種更經(jīng)濟(jì)的氫氣分離技術(shù)。

該新型鈦基雙相膜對(duì)除氧氣以外的氣體具有出色的攔截能力，這使得水分解側(cè)獲得的氫氣純度在理論上可以達(dá)到無(wú)限高。基于對(duì)鈦基雙相透氧膜的研究，江河清研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步制備了中空纖維膜和管狀膜。與片狀膜相比，中空纖維膜和管狀膜的膜面積和氫氣透量均顯著提高。

該種膜分離方式制備的高純度氫氣可以直接用于氫燃料電池，江河清表示，該種新型鈦基雙相透氧膜將來(lái)有望應(yīng)用于工業(yè)副產(chǎn)氫提純分離，推動(dòng)膜分離制氫技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。