楊大雨 陳姿穎 龐 杰 嚴(yán)志明

(福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350000)

食品安全是“食物中有毒、有害物質(zhì)對(duì)人體健康影響的公共衛(wèi)生問題”，也是人們熱切關(guān)注的重點(diǎn)話題。樣品前處理操作是食品安全分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而新型吸附材料的開發(fā)則是樣品前處理技術(shù)研究領(lǐng)域中的重點(diǎn)[1]。作為新崛起的中國(guó)納米科學(xué)技術(shù)研究，納米材料的出現(xiàn)和快速發(fā)展為解決食品安全分析樣品前處理中所存在的樣品成分復(fù)雜、基體干擾嚴(yán)重、待測(cè)組分含量低等問題提供了新的思路和途徑[2-3]。特別是共價(jià)有機(jī)骨架材料(covalent organic framework，COFs)，自2005年被報(bào)道以來[4]，因其明確有序的晶體多孔結(jié)構(gòu)和孔徑可調(diào)、密度低、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在氣體分離與儲(chǔ)存、催化、能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存、傳感、光電等方面都顯示了巨大的應(yīng)用前景[5-8]。但也正是由于它的低密度，使之很難從基質(zhì)中分離，限制了其在分離和富集領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[9]。

磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料(magnetic covalent organic framework，MCOFs)是由COFs與磁性納米顆粒相結(jié)合(目前研究得最多的是Fe3O4[10])形成的具有一定磁性以及特殊結(jié)構(gòu)(核殼結(jié)構(gòu)[11]、海膽狀結(jié)構(gòu)[12]、正四面體結(jié)構(gòu)[13]、花束形結(jié)構(gòu)[14]等)的復(fù)合材料。除了擁有COFs的固有優(yōu)點(diǎn)外，MCOFs還具有磁性納米顆粒的特殊的磁響應(yīng)性、選擇性和重復(fù)利用性等特點(diǎn)[15]，完美解決COFs難以回收的問題，使其在樣品前處理應(yīng)用中成為一種優(yōu)良的吸附材料，極大地促進(jìn)食品安全檢測(cè)分析技術(shù)向簡(jiǎn)單、快速、高效、低成本和低污染等方向發(fā)展。目前，許多研究報(bào)道將MCOFs用作磁性固相萃取(Magnetic Solid Phase Extraction，MSPE)的吸附劑，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展出MSPE與高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)甚至其他檢測(cè)儀器的聯(lián)用技術(shù)，構(gòu)建的新體系具有選擇性高、抗干擾能力強(qiáng)、重復(fù)利用性能好等優(yōu)點(diǎn)，尤為適合復(fù)雜食品樣品分析中目標(biāo)物的分離富集，已被廣泛應(yīng)用于食品安全分析的樣品前處理過程?；诖耍恼聰M對(duì)MCOFs在食品安全檢測(cè)分析中的應(yīng)用研究進(jìn)行綜述，介紹MCOFs的常用制備方法，論述MCOFs在食品安全分析檢測(cè)中的實(shí)例，并展望MCOFs在今后實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用中的發(fā)展方向。

1 MCOFs的制備

隨著對(duì)MCOFs的研究日益深入，迄今為止，已經(jīng)發(fā)展出多種方法用于MCOFs的制備。常用的制備方法有原位合成法、原位生長(zhǎng)法、包覆法以及單體聚合法等。

1.1 原位合成法

原位合成法是指先通過其他方法合成COFs，然后再通過原位還原磁性納米粒子將其固定在COFs表面以合成MCOFs的方法。

Yan等[16]采用溶劑熱法原位還原鎳離子，制備了磁性共價(jià)三嗪骨架/鎳復(fù)合材料CTFs/Ni(如圖1)，并在快速萃取檢測(cè)塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯試驗(yàn)中展現(xiàn)出了良好的重復(fù)使用性和制備重現(xiàn)性，且對(duì)目標(biāo)鄰苯二甲酸酯具有較高的萃取效率。

圖1 CTFs/Ni合成示意圖[16]

1.2 原位生長(zhǎng)法

原位生長(zhǎng)法是指先通過其他方式合成所需磁性納米粒子，并在不聚集的情況下在其表面引入基團(tuán)以形成基團(tuán)功能化的納米球，再將COFs單體通過化學(xué)反應(yīng)接枝到納米球表面，用于隨后COF殼的原位生長(zhǎng)，進(jìn)而得到表面分布均勻的MCOFs。

Vanesa等[17]通過Fe3O4與多巴胺的原位功能化迅速得到了氨基功能化的磁性納米粒子，再在COF單體裝飾和隨后的COF生長(zhǎng)之后，得到了磁性復(fù)合物mTpBD-Me2。此MCOFs在海水中海洋生物毒素的高效磁性固相萃取方面表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

Li等[18]在研究MCOFs吸附去除水溶液中雙酚的試驗(yàn)中，即根據(jù)原位生長(zhǎng)策略(如圖2)，在加入原硅酸四乙酯(TEOS)和三乙氧基硅烷(APTES)以保證磁芯Fe3O4納米粒子不聚集的情況下，在Fe3O4表面引入—NH2以形成氨基官能化的納米球(Fe3O4—NH2)；然后通過席夫堿反應(yīng)將TpBD的單體Tp接枝到Fe3O4—NH2的表面，用于隨后的TpBD殼的原位生長(zhǎng)。因此，制備了核殼Fe3O4@TpBD 納米球。預(yù)接枝的Tp作為核和殼之間的橋梁，為COFs生長(zhǎng)提供了核中心，并改善了殼結(jié)構(gòu)的均勻性。

圖2 單體介導(dǎo)的核殼Fe3O4@TpBD納米球原位生長(zhǎng)策略說明[18]

1.3 包覆法

包覆法與原位生長(zhǎng)法制備過程類似，是指首先通過其他方法合成所需的磁性納米顆粒，并以此納米顆粒為模板，通過一定手段控制COFs單體在其表面進(jìn)行反應(yīng)包覆，進(jìn)而得到以磁性納米顆粒為核、COFs為殼的MCOFs。

Zhang等[19]以Fe3O4和SiO2為核心和連接層，以化學(xué)穩(wěn)定的非晶COFs(TpBD)為吸附殼，成功構(gòu)建出多孔雙殼納米球(Fe3O4@ SiO2@TpBD)，如圖3。且在同時(shí)測(cè)定3種不同焦油含量的非吸煙者和吸煙者中的14種痕量雜環(huán)芳香胺試驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附能力。

圖3 Fe3O4@SiO2@TpBD的合成示意圖[19]

Gao等[20]利用包覆法合成的棕色Fe3O4@TbBd(如圖4)在進(jìn)行多肽的選擇性富集和蛋白質(zhì)的同時(shí)排除中展現(xiàn)了對(duì)肽的高吸附容量、快速吸附動(dòng)力學(xué)和良好的可重復(fù)使用性。

圖4 核殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合納米球(Fe3O4@TbBd)包覆法合成示意[20]

1.4 單體聚合法

單體聚合法，又稱一鍋式反應(yīng)法，是將COFs的單體、合成磁性納米顆粒的前體溶液以及相關(guān)催化劑置于同一密閉容器內(nèi)，在一定條件下直接合成MCOFs的方法。

Wang等[21]通過一鍋式溫溶液相法，將一定量的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(即TAPB)混合在1，4-二氧六環(huán)中，并加入相對(duì)量的Fe3O4顆粒，最終開發(fā)出一種表面形貌可控的、高活性且穩(wěn)定的磁性共價(jià)有機(jī)框架Fe3O4@AT-COF，并作為電催化劑成功應(yīng)用于高效檢測(cè)水樣中的對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚。

Zhang等[22]和Ma等[23]采用微波輔助高溫離子熱方法單體聚合了一種新型磁性多孔碳質(zhì)聚合物材料CTF@Fe2O3復(fù)合物(如圖5)，分別應(yīng)用于快速分離水溶液中的有機(jī)染料和酚類污染物。獲得的CTF@Fe2O3復(fù)合材料具有高表面積、高吸附容量和快速吸附動(dòng)力學(xué)。

圖5 微波輔助高溫離子熱方法合成CTF@Fe2O3復(fù)合物[22]

此外想要使MCOFs得到更廣泛的應(yīng)用，還可以對(duì)MCOFs進(jìn)行功能化處理?？蓮娜矫婵紤]：① 對(duì)COFs功能化(特定的孔徑設(shè)計(jì)或與功能基團(tuán)鍵合)后再與磁性納米粒子結(jié)合[24]；② COFs與功能化后的磁性納米粒子合成[25]；③ 合成MCOFs后再與功能性基團(tuán)鍵合[26-27]。

2 MCOFs在食品安全分析中的應(yīng)用

MSPE是一種應(yīng)用磁性吸附材料作為固相萃取吸附劑從而對(duì)樣液中的目標(biāo)組分進(jìn)行分離與富集的新型固相萃取技術(shù)[28]。磁性吸附劑種類的選擇是影響MSPE萃取效果的關(guān)鍵，且對(duì)所建立分析方法的準(zhǔn)確度起著關(guān)鍵作用[29]。MCOFs是由COFs與磁性納米顆粒相結(jié)合形成，MCOFs的超順磁性和高比表面積能使之在進(jìn)行固液分離時(shí)能夠快速地對(duì)外界磁場(chǎng)產(chǎn)生響應(yīng)并實(shí)現(xiàn)分離[30]，這在很大程度上節(jié)省了試驗(yàn)時(shí)間，簡(jiǎn)化了試驗(yàn)操作步驟，同時(shí)提高了富集效率[31]。此外，COFs根據(jù)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)不同可分為三嗪、含硼和亞胺三類骨架[6]，而不同骨架的COFs為MCOFs提供了多種類、多功能化的應(yīng)用潛能，使MCOFs在更多情景下的食品安全分析過程中提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，使基于MCOFs的樣品前處理技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中得到更多的發(fā)展。表1為近年來基于MCOFs的MSPE在食品安全分析檢測(cè)方面的實(shí)例。

表1 近幾年有關(guān)MCOFs在食品安全分析檢測(cè)方面的實(shí)例

2.1 農(nóng)藥殘留檢測(cè)

農(nóng)藥殘留問題是隨著農(nóng)藥大量生產(chǎn)和廣泛使用而產(chǎn)生的。中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，在農(nóng)產(chǎn)品種植過程中普遍會(huì)使用農(nóng)藥以應(yīng)對(duì)各種蟲害和疾病，然而現(xiàn)階段農(nóng)藥毒性和所引起的抗藥性現(xiàn)象非常嚴(yán)重[43]，傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)進(jìn)行分離富集時(shí)由于基體干擾效應(yīng)而檢測(cè)結(jié)果不佳，因此MCOFs作為一種快速、有效、實(shí)用的新興吸附劑，在農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)方面顯示了巨大前景。

Li等[32]提出一鍋式反應(yīng)法合成膦酸功能化MCOFs材料Fe3O4@COF-PA，并通過對(duì)Fe3O4@COF-PA的合成后修飾制備了新型的Zr4+固定化磁性納米復(fù)合材料Fe3O4@COF@Zr4+，如圖6。該復(fù)合材料通過π—π堆積相互作用、氫鍵和Zr4+磷酸鹽配位反應(yīng)表現(xiàn)出對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的高富集能力和選擇性。在優(yōu)化的條件下，所提出的MSPE與氣相色譜—熒光檢測(cè)器(GC-FPD)聯(lián)用技術(shù)顯示出良好的線性關(guān)系(R2≥0.999 0)和對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的低檢測(cè)限(0.7～3.0 μg/kg)。此外，該方法成功地用于添加蔬菜樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的定量，回收率在87%～121%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.9%。

圖6 Fe3O4@COF@Zr4+納米復(fù)合材料的示意制備工藝及其在磁性固相萃取中的應(yīng)用[32]

Lu等[33]合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的含硝基的功能化MCOFs材料Fe3O4@TpBD-(NO2)2，并建立了一種基于Fe3O4@TpBD-(NO2)2的MSPE與高效液相色譜—紫外檢測(cè)器(HPLC-UV)聯(lián)用的，檢測(cè)萵苣和黃瓜樣品中6種新煙堿類殺蟲劑殘留的靈敏方法，如圖7所示。試驗(yàn)表明，其在0.1～30.0 ng/mL范圍內(nèi)具有良好的線性，檢出限為0.02～0.05 ng/mL(信噪比S/N=3)。將此法用于6種新煙堿類殺蟲劑，其富集系數(shù)高達(dá)170～250，回收率在77.5%～110.2%，結(jié)果令人滿意。

圖7 Fe3O4@TpBD-(NO2)2微球的合成及其在蔬菜樣品的MSPE程序[33]

Li等[34]通過可控原位生長(zhǎng)法制備了核殼型MCOFs材料Fe3O4@COF(TpBD),并將其作為磁性固相萃取吸附劑用于同時(shí)測(cè)定水果和市售果汁中的5種苯并咪唑殘留。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法與HPLC-UV聯(lián)用，在0.01～0.20 μg/mL范圍內(nèi)對(duì)痕量苯并咪唑的定量檢測(cè)是靈敏有效的，檢測(cè)限和定量限分別小于2.9，9.7 ng/mL。將該方法應(yīng)用于水果和果汁樣品，回收率為85.3%～102.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.6%，是一種很有潛力的用于實(shí)際樣品中苯并咪唑測(cè)定的新型吸附劑。

2.2 獸藥殘留檢測(cè)

獸藥殘留通常存在于雞蛋、肉品、奶品等食品中。此類食品富含脂肪、蛋白質(zhì)等基體成分，而傳統(tǒng)前處理技術(shù)往往存在步驟多、操作難和無法有效降低基體成分干擾致使的檢測(cè)結(jié)果不佳的缺點(diǎn)[44]。將MCOFs與常規(guī)前處理方法結(jié)合則可有效提高獸藥殘留分析的準(zhǔn)確性。

Guan等[35]采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了以Fe3O4納米粒子為磁芯，1,3,5-三甲?；g苯三酚和對(duì)苯二胺通過席夫堿反應(yīng)合成的COF(TpPa-1)為殼層的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的MCOFs復(fù)合材料COF(TpPa-1)@Fe3O4，并與HPLC-UV聯(lián)用，建立了牛奶樣品中痕量6種氟喹諾酮類藥物(依諾沙星、氟羅沙星、氧氟沙星、諾氟沙星、培氟沙星和洛美沙星)殘留的高靈敏分析方法。結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，該方法的檢出限為0.05～0.20 μg/L，加標(biāo)回收率為90.4%～101.2%，是一種有效的MSPE吸附劑。

Liu等[36]以磁性Fe3O4納米粒子為核，TbBd為殼，進(jìn)一步修飾羧基，成功構(gòu)建了一種新型MCOF復(fù)合材料Fe3O4@TbBd-COOH，如圖8，并在其作為磁性固相萃取吸附劑的基礎(chǔ)上，與高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)聯(lián)用，對(duì)肉類樣品中7種磺胺類藥物進(jìn)行了富集和檢測(cè)。結(jié)果表明，該方法在痕量肉類樣品中磺胺類藥物方面具有良好的線性關(guān)系，測(cè)定系數(shù)(R2)≥0.998 4，加標(biāo)回收率在85.34%～102.61%，有顯著的靈敏度(LODs在0.1～0.4 μg/kg范圍內(nèi))和令人滿意的重現(xiàn)性(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.9%)。

圖8 Fe3O4@TbBd-COOH的制備工藝及其在磁性固相萃取中的應(yīng)用[36]

此外，Liu等[37]還通過用沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)代替羧基對(duì)Fe3O4@TbBd進(jìn)行修飾，重新得到了一種新型MCOF復(fù)合材料Fe3O4@TbBd@ZIF-8，如圖9所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該Fe3O4@TbBd@ZIF-8復(fù)合材料對(duì)鎮(zhèn)靜劑具有良好的選擇性，作為MSPE吸附劑，可高選擇性、高效地富集肉類中的鎮(zhèn)靜劑殘留。采用HPLC-MS/MS檢測(cè)，該方法在0.03～70.00 μg/kg范圍內(nèi)線性良好(相關(guān)系數(shù)R2在0.998 2～0.999 9)，靈敏度高(檢出限在0.04～0.20 μg/kg)，精密度高(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.5%)。

圖9 核殼磁性復(fù)合微球Fe3O4@TbBd@ZIF-8的合成及其在鎮(zhèn)靜劑富集中的應(yīng)用[37]

2.3 有機(jī)污染物檢測(cè)

有機(jī)污染物污染存在于食品生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸和貯存的全過程。它們具有高毒性(可致癌)、強(qiáng)生物積累性和長(zhǎng)期殘留性，可以在食物鏈中富集傳遞最終對(duì)人體造成傷害[45]。有機(jī)污染物在食品中同樣具有濃度低和基質(zhì)復(fù)雜的特點(diǎn)，而MCOFs的應(yīng)用則有效降低了食品中其他基質(zhì)干擾，快速地富集食品中的有機(jī)污染物，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

Li等[38]通過溶劑熱法合成Fe3O4@COF(TpBD)復(fù)合材料，利用Fe3O4@COF(TpBD)材料與內(nèi)分泌干擾物(EDCs)之間的π—π相互作用和氫鍵，開發(fā)了一種從不同肉類樣品(包括雞肉、豬肉和蝦)中富集EDCs的高效方法。在優(yōu)化條件下，所得Fe3O4@COF(TpBD)材料對(duì)內(nèi)分泌干擾物具有良好的萃取性能，線性度好(R2≥0.998 6)。此外，該方法經(jīng)加標(biāo)肉類(包括雞肉、豬肉和蝦)驗(yàn)證，準(zhǔn)確度令人滿意，平均回收率在89.6%～108.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.3%。

Zhang等[39]通過原位生長(zhǎng)法制出一種氟化磁性共價(jià)有機(jī)框架Fe3O4@TpPa-F4，并開發(fā)了基于此復(fù)合材料的氟化磁性固相萃取(FM-SPE)和HPLC-MS/MS技術(shù)聯(lián)用的前處理方法，用于檢測(cè)牛奶樣品中的超痕量全氟化碳，如圖10所示。在優(yōu)化的參數(shù)下，所開發(fā)的方法在0.1～250.0 ng/L的范圍內(nèi)顯示了6種全氟化碳的良好線性，相關(guān)系數(shù)R2=0.995 2，相應(yīng)的檢出限為0.005～0.050 ng/L(S/N=3)。此外，該方法還進(jìn)一步應(yīng)用于不同品牌和包裝的牛奶樣品，其中發(fā)現(xiàn)超痕量全氟化碳的質(zhì)量濃度為10.36～729.34 ng/L。

圖10 牛奶樣品中的Fe3O4@TpPa-F4制備和FM-SPE過程示意圖[39]

Liang等[40]通過將磁性納米粒子填充到碳納米管內(nèi)部，并在外部沉積共價(jià)有機(jī)骨架殼，制成了海參狀MCOF復(fù)合材料CTC-COF@MCNT，如圖11。該復(fù)合材料對(duì)炸雞和烤牛肉樣品中雜環(huán)芳族胺表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。MSPE與超高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法(UHPLC-MS/MS)聯(lián)用測(cè)定結(jié)果顯示，建立的方法表現(xiàn)出寬線性范圍和高靈敏度，檢出限為0.005 8～0.025 0 ng/g。

圖11 CTC-COF@MCNT的合成過程[43]

2.4 毒素檢測(cè)

赭曲霉毒素是在黃曲霉毒素后又一個(gè)引起世界廣泛關(guān)注的霉菌毒素，包括7種具有類似結(jié)構(gòu)的化合物，其中毒性最大、分布最廣、與人類健康關(guān)系最密切的是赭曲霉毒素A。馬甜甜等[24]通過共價(jià)鍵合將COF材料TpBD修飾在磁性Fe3O4納米粒子表面，制備出磁性Fe3O4@TpBD復(fù)合材料，如圖12所示。在最優(yōu)萃取條件下(萃取時(shí)間5 min，吸附劑用量5 mg，溶液pH為6，體積比為8∶10∶1∶1的甲醇∶乙腈∶甲酸∶水混合溶液作為解析溶劑，解析體積0.5 mL)，采用SMPE/HPLC檢測(cè)，赭曲霉毒素A在啤酒、白酒以及醋中的檢出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分別為0.05，0.17 μg/L，回收率為82.2%～106.1%，循環(huán)使用7次后萃取效率仍能保持在85.5%以上。

圖12 Fe3O4@TpBD的制備及其MSPE流程[24]

2.5 包裝中有害物質(zhì)檢測(cè)

塑料因價(jià)格便宜、性能良好而在食品包裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是塑料內(nèi)的一些化合物，如鄰苯二甲酸酯、雙酚類物質(zhì)等，具有強(qiáng)烈的生殖與發(fā)育毒性和致癌性，且會(huì)通過與食品的接觸而遷移到食品內(nèi)部，從而會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅[46-47]。食物基質(zhì)復(fù)雜且塑料包裝中遷入食品的有害物質(zhì)的量有限，傳統(tǒng)前處理技術(shù)往往不能準(zhǔn)確地測(cè)定其結(jié)果，而將MCOFs與常規(guī)前處理方法結(jié)合則可有效解決這一問題。

Lu等[41]制備了一種新型的COFs功能化親水磁性石墨烯材料magG@PDA@TbBd，如圖13所示，并將其作為一種獨(dú)特的磁性固相萃取基質(zhì)與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀共同應(yīng)用于包裝牛奶樣品中9種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)分析。結(jié)果顯示，在優(yōu)化條件下，所制備的復(fù)合材料對(duì)50～8 000 ng/mL范圍內(nèi)的鄰苯二甲酸酯有良好的線性關(guān)系(R2≥0.999 0)和可靠的回收率(為91.4%～105.2%)，檢出限為0.004～0.020 ng/mL。

圖13 magG@PDA@TbBd的合成示意圖[41]

鄧澤慧[42]在室溫下制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的MCOFs微球TAPB-TPA-COFs@Fe3O4，如圖14，并將其作為磁性固相萃取的吸附劑應(yīng)用到檢測(cè)不同塑料包裝的茶飲料中4種酚類內(nèi)分泌干擾物(壬基酚、辛基酚、雙酚A和雙酚AF)中。HPLC-FLD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的MSPE方法在0.05～1 000.00 ng/mL的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)擁有良好的線性關(guān)系，R2≥0.995，檢出限為0.08～0.21 ng/mL，回收率為81.3%～118.0%，且該MCOFs可重復(fù)使用20次以上而沒有顯著萃取效率的損失。

圖14 TAPB-TPA-COFs@Fe3O4微球磁性固相萃取流程圖[42]

3 展望

磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料具有選擇性好、抗基體干擾能力強(qiáng)、重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)，易于與多種儀器聯(lián)用，可有效提高食品中痕量目標(biāo)物分析的靈敏度和準(zhǔn)確性。但是現(xiàn)階段有關(guān)磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料的研究仍處于發(fā)展和理論時(shí)期，在實(shí)際應(yīng)用過程中還未得到大規(guī)模應(yīng)用。未來關(guān)于磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料的研究，可以考慮以下幾個(gè)方面：

(1) 制備技術(shù)優(yōu)化。磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料是一個(gè)新興的多學(xué)科交叉的研究領(lǐng)域，涉及有機(jī)、無機(jī)、物理、材料等諸多學(xué)科，制備出穩(wěn)定性好、富集效果優(yōu)、可重復(fù)使用且對(duì)自然和人體安全無毒的磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料是未來研究的重點(diǎn)。

(2) 與人工智能結(jié)合，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化、自動(dòng)化。在智能化時(shí)代，將磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料的制備與人工智能有機(jī)聯(lián)系起來，可實(shí)現(xiàn)磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料的標(biāo)準(zhǔn)化、自動(dòng)化生產(chǎn)，以此可減少試驗(yàn)誤差，也可進(jìn)一步擴(kuò)大磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料的應(yīng)用面。

(3) 拓展新種類，開發(fā)新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。可進(jìn)一步拓展磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料的種類和鍵合方式，同時(shí)開發(fā)新的基于磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料的前處理技術(shù)與后續(xù)現(xiàn)場(chǎng)快檢技術(shù)的聯(lián)用，以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)食品安全分析的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。