張 強(qiáng)，李家蕩，胡良祿，陳少平，b，樊建鋒

(太原理工大學(xué) a.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

隨著世界人口、經(jīng)濟(jì)、工業(yè)的快速發(fā)展，用有限的化石燃料來滿足日益增長(zhǎng)的能源需求正變得越來越困難。同時(shí)，化石燃料燃燒對(duì)全球環(huán)境的影響也日益嚴(yán)重。因此，尋求可替代的清潔能源和構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展社會(huì)，成為21世紀(jì)世界各國共同關(guān)注的重要議題之一。在此背景下，新型熱電技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能的直接轉(zhuǎn)化，在全球可持續(xù)能源領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。

經(jīng)過幾十年全球熱電學(xué)者的共同努力，目前，已有很多材料體系的無量綱熱電優(yōu)值(dimensionless figure of merit，ZT)被提高到1以上，有些甚至高于2，例如：V2VI3化合物[1-3]、IV-VI化合物[4-6]、過渡金屬硫族化合物[7-8]、半赫斯勒化合物[9-11]、方鈷礦[12-14]、Zintl化合物[15]、籠狀物[16]、金屬硅化物[17-20]和硅鍺合金[21]。其中，由于Mg元素儲(chǔ)量豐富(地殼元素豐度排名第8)、無毒無污染和成本低，因而含Mg熱電材料表現(xiàn)出更好的應(yīng)用前景。在20世紀(jì)30年代，ZINTL et al[22]首次報(bào)道了Mg3X2(X=Sb,Bi)金屬間化合物，之后將其歸為Zintl相化合物。在50年代，PINCHERLE et al[23]首次研究了Mg3X2的電輸運(yùn)行為。在2000年以后，Mg3X2(X=Sb,Bi)熱電性能的研究才真正開始[24-30]。本文以Mg3Sb2基材料為對(duì)象，簡(jiǎn)要介紹了其晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及n/p型熱電性能優(yōu)化方面的研究進(jìn)展，以使該材料體系在熱電領(lǐng)域得到更好的認(rèn)識(shí)和重視。

1 熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)

熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)能夠利用材料的Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)，完成熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化。該技術(shù)以熱電材料為載體，以電子/空穴作為工作介質(zhì)，可以在全固態(tài)的條件下，無噪音地直接完成轉(zhuǎn)化過程。

1.1 Seebeck效應(yīng)(熱能向電能轉(zhuǎn)化)

Seebeck效應(yīng)是存在于一些半導(dǎo)體或半金屬材料中的性質(zhì)。以條狀p型(n型)熱電材料為例，當(dāng)其兩端存在溫差時(shí)，高溫端空穴(電子)就會(huì)具有更大的動(dòng)能，趨于向冷端擴(kuò)散并在冷端積累。這時(shí)產(chǎn)生的空穴(電子)濃度差會(huì)在材料內(nèi)部建立電場(chǎng)，空穴(電子)在該自建電場(chǎng)中的漂移運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，材料兩端就會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差V，以Seebeck系數(shù)α=dV/dT表示。此現(xiàn)象可用氣體分子運(yùn)動(dòng)理論知識(shí)來做類比。假設(shè)含有載流子的熱電材料為充有氣體的容器，加熱該容器的一端，熱端氣體分子將會(huì)吸熱從而獲得更大動(dòng)能，氣體分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)宏觀表現(xiàn)為氣體壓力，則熱端氣體壓力大于冷端的氣體壓力，導(dǎo)致氣體分子從熱端擴(kuò)散到冷端，直到兩端氣體壓力相同為止。此時(shí)，由理想氣體狀態(tài)方程可知，熱端的氣體分子數(shù)會(huì)少于冷端的氣體分子數(shù)，形成氣體分子濃度梯度。若氣體分子是載流子，那么會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的電勢(shì)差。Seebeck效應(yīng)主要用于溫差發(fā)電，圖1(a)為其應(yīng)用示意圖[31]。

圖1 熱電轉(zhuǎn)化示意圖Fig.1 Application of thermoelectric conversion

1.2 Peltier效應(yīng)(電能向熱能轉(zhuǎn)化)

與Seebeck效應(yīng)相反，Peltier效應(yīng)是以電流激勵(lì)而導(dǎo)致的熱轉(zhuǎn)移。當(dāng)連接材料A和B并通以電流時(shí)，A、B兩接頭處分別會(huì)出現(xiàn)吸熱和放熱的現(xiàn)象，且吸放熱會(huì)隨電流方向的改變而改變。在時(shí)間dt內(nèi)所轉(zhuǎn)移的熱量dQ與通過的電流I成正比可表示為：dQ/dt∝πI，其中π為peltier系數(shù)。Peltier效應(yīng)主要應(yīng)用于熱電制冷，圖1(b)為其應(yīng)用示意圖。

1.3 熱電性能參數(shù)

材料的熱電性能，可以通過無量綱熱電優(yōu)值ZT來表征[32]，定義為ZT=σα2T/(κc+κL)，式中：σ、α、T、κc和κL分別為電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、絕對(duì)溫度、載流子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率?？梢钥闯?，高的熱電優(yōu)值需要有大的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和低的熱導(dǎo)率。通過求解玻爾茲曼方程，BEER et al[33]得出材料電熱輸運(yùn)性能的3個(gè)參數(shù)，表示如下。

電導(dǎo)率：

σ=neμ.

(1)

(2)

Seebeck系數(shù)：

(3)

(4)

載流子熱導(dǎo)率：

κc=LTσ.

(5)

(6)

(7)

式中：n、e、μ、m*、h、ηF、r、L、L′和kB分別為載流子濃度、元電荷、載流子遷移率、載流子態(tài)密度有效質(zhì)量、簡(jiǎn)約普朗克常數(shù)、簡(jiǎn)約費(fèi)米能級(jí)、載流子散射因子、Lorenz數(shù)、Lorenz因子和Boltzmann常數(shù)。無量綱熱電優(yōu)值可以表示為：

(8)

β∝μ(m*)3/2/κL.

(9)

研究表明，材料的熱電性能在很大程度上取決于由摻雜濃度(載流子濃度)所決定的費(fèi)米能級(jí)EF.因此，無量綱熱電優(yōu)值ZT與載流子濃度n有很大關(guān)系，通過摻雜使載流子濃度達(dá)到最佳值，便可得到最優(yōu)熱電優(yōu)值。

2 Mg3Sb2基熱電材料

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

在溫度低于1 203 K和976 K時(shí)，Mg3Sb2和Mg3Bi2晶體呈反La2O3的菱方結(jié)構(gòu)(空間群：P-3 ml)，其由相互穿插的[Mg2(Sb/Bi)2]2-層和Mg2+層構(gòu)成，晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示[34]，圖中標(biāo)出了對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵長(zhǎng)。Mg原子在晶格中占據(jù)兩個(gè)不同的位置，分別為：(a) 由6個(gè)Sb/Bi組成的八面體中心(Mg1)，(b) 由4個(gè)Sb/Bi組成的四面體中心(Mg2).Mg1原子表現(xiàn)出低的電負(fù)性，趨于向共價(jià)鍵結(jié)合的Mg2(Sb/Bi)2層提供2個(gè)電子。明晰這種結(jié)構(gòu)之后，能夠?qū)诫s元素在Mg3X2(X=Sb和Bi)晶格中的選擇性占位進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)測(cè)[35]。例如，電負(fù)性較低的堿土金屬(Ca，Sr，Ba)和鑭系元素(La和Yb)優(yōu)先取代Mg1原子[36-38]；電負(fù)性稍大的Zn，Mn和Cd會(huì)優(yōu)先取代Mg2原子[39]。

ZHANG et al[40]發(fā)現(xiàn)Mg1和Mg2原子與Sb原子結(jié)合時(shí)，分別帶有+1.51和+1.47的電荷，表現(xiàn)出Mg1/Mg2與Sb原子之間相近的鍵合特征。Mg3Sb2晶體層間由離子結(jié)合為主，共價(jià)結(jié)合為輔，與層間結(jié)合強(qiáng)度相當(dāng)。不同于其他CaAl2Si2型Zintl化合物，這種結(jié)合方式剛好能夠合理地解釋Mg3X2(X=Sb和Bi)熱傳輸性能的各向同性現(xiàn)象。SUN et al[41]指出，除了Mg-Sb之間的相互作用之外，在導(dǎo)帶極小值(conduction band minimum，CBM)處，Mg1和Mg2原子之間也存在鍵合作用。由于Mg1和Mg2原子之間距離相對(duì)較大(圖2)，而且它們的原子電荷也很相近，所以Mg1和Mg2的3s能級(jí)之間的相互作用要比Mg-Sb鍵弱很多?？傊?，Mg3X2在層間和層內(nèi)的Mg-Sb鍵上表現(xiàn)出幾乎各向同性的化學(xué)鍵合特征，并在CBM上出現(xiàn)Mg1-Mg2弱相互作用。Mg3X2晶體這種獨(dú)特的鍵合特征(部分源于Mg1和Mg2雙Mg原子環(huán)境)，對(duì)其電子、聲子傳輸至關(guān)重要。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

LI et al[42]基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，得到了幾何優(yōu)化后的Mg3Sb2晶體結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示，其晶格參數(shù)：a=4.492 nm；c=7.097 nm.同時(shí)，采用局域密度近似(LDA)得到的帶隙值為0.051 eV(圖3(c)所示)，與其他方法(HSE06和TB-mBJ)所得帶隙值(～0.60 eV)[43-44]相比較低。雖然后者所得的帶隙值更接近于實(shí)測(cè)值，但是二者的能帶構(gòu)型是相似的。結(jié)合圖3(b)-(d)可以看出，導(dǎo)帶有多能谷特征。導(dǎo)帶最小值(CBM1)位于第一布里淵區(qū)(0.0，0.417，0.333)處。另外兩個(gè)導(dǎo)帶能谷最小值：CBM2位于能量比CBM1高0.067 eV的K點(diǎn)；CBM3位于能量比CBM2高0.039 eV的M-L方向上。這些能谷所在位置與能量差異均與其他研究報(bào)道的能帶結(jié)構(gòu)一致。同時(shí)，由圖3(c)和(e)可以看出，價(jià)帶最大值(VBM)僅出現(xiàn)在第一布里淵區(qū)的Γ點(diǎn)。

圖3 (a)Mg3Sb2晶體幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)；(b)第一布里淵區(qū)和高對(duì)稱點(diǎn)；(c)電子能帶結(jié)構(gòu)；(d)能量比CBM1高0.05 eV的等能面；(e)能量比VBM低0.1 eV的等能面；(f)a-b面不同方向上的有效質(zhì)量(0°和60°對(duì)應(yīng)于倒空間的kx和ky軸)[42-43]Fig.3 (a) Geometric structure of Mg3Sb2; (b)First Brillouin zone and high symmetry points; (c) Electronic band structure; (d) Isoenergy surface of Mg3Sb2 with energy 0.05 eV above CBM1; (e) Isoenergy surface of Mg3Sb2 with energy 0.1 eV below VBM; (f) Electron effective mass in the ab-plane according to spatial directions, where 0°and 60°correspond to the kx- and ky-axis in the reciprocal space, respectively

2.3 p型Mg3Sb2基材料熱電性能

在本征條件下，Mg3Sb2化合物常表現(xiàn)為p型傳導(dǎo)，這是由Mg空位較低的形成能導(dǎo)致的[30]。在p型Mg3Sb2化合物研究方面，主要利用Zn[47-48]、Na[29]、Ag[49-50]、Li[51]和Mn[52]等摻雜元素對(duì)Mg位進(jìn)行取代和利用Pb、Bi等元素替換Sb位[27-28]，從而提高基體材料的載流子濃度。需要指明的是，大多數(shù)p型Mg3Sb2材料的研究，在性能測(cè)試時(shí)并未考慮傳輸方向的問題。LV et al[53]通過固相反應(yīng)、球磨結(jié)合放電等離子體燒結(jié)方法制備的p型Mg3Sb2材料，在垂直與平行壓力方向上測(cè)得的性能并未表現(xiàn)出明顯的各向異性。

2.3.1陰離子位取代

BHARDWAJ et al[27]在Mg3Sb2基體中通過Bi元素替換Sb制備了Mg3Sb2-xBix(0≤x≤0.4)樣品，載流子濃度顯著提高，同時(shí)合金化引入的點(diǎn)缺陷散射降低了晶格熱導(dǎo)率，在750 K，Mg3Sb1.8Bi0.2樣品獲得了最高熱電優(yōu)值ZT～0.58.在二元Mg3Sb2化合物中通過Pb取代Sb，在保持高Seebeck系數(shù)的同時(shí)，能夠提高載流子濃度，同時(shí)通過電荷補(bǔ)償導(dǎo)致的弱化離化雜質(zhì)散射效應(yīng)優(yōu)化了載流子遷移率，最終提高了電導(dǎo)率和熱電性能[28，54]。

2.3.2陽離子位取代

AHMADPOUR[26]、XIN[47]等通過在Mg3Sb2基體材料中用Zn原子替換Mg原子，提高了室溫下ZT值。BHARDWAJ et al[55]通過向Mg3Sb2中摻雜Zn，使Zn替換[Mg2Sb2]2-層中的Mg的位置，發(fā)現(xiàn)載流子濃度增加的同時(shí)，增強(qiáng)的質(zhì)量波動(dòng)散射降低了晶格熱導(dǎo)率，使熱電性能得到了優(yōu)化(Mg2.9Zn0.1Sb2樣品在773 K時(shí)ZT值達(dá)到0.37)，并通過對(duì)Mg3Sb2化合物及其Zn摻雜結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算解釋了其電、熱傳輸性能變化的原因。CHEN et al[51]首先在Mg位摻雜Li提高了載流子濃度，Mg2.975Li0.025Sb2樣品的ZT值在773 K時(shí)達(dá)到0.6；之后又利用Zn和Li雙摻降低了晶格熱導(dǎo)率，同時(shí)得出Zn在Mg位上的等電子取代使其帶隙減小，電導(dǎo)率提高，進(jìn)一步優(yōu)化了熱電性能。

SONG et al[50]首先通過對(duì)本征Mg3Sb2化合物的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計(jì)算，預(yù)測(cè)在最佳摻雜量的條件下其載流子濃度最高可達(dá)4.0×1019cm-3；然后通過在p型Mg3Sb2化合物中摻雜Ag，同時(shí)優(yōu)化了材料的功率因子和熱導(dǎo)率，使摻雜樣品的ZT值比本征樣品提高了2.4倍，最高ZT值達(dá)到了0.51.FU et al[56]在Mg位摻雜Ag元素制備了Mg3-xAgxSb2樣品，一方面載流子濃度的優(yōu)化提高了功率因子，另一方面摻雜造成的晶格畸變?cè)鰪?qiáng)了聲子散射，在一定程度上降低了熱導(dǎo)率，使ZT值在773 K時(shí)達(dá)到0.66.SHUAI et al[29]通過在Mg位摻雜Na元素，晶格熱導(dǎo)率升高的同時(shí)，載流子濃度顯著提升，最高可達(dá)1.71×1020/cm3，當(dāng)摻雜量為0.012 5時(shí)，最高ZT值在773 K時(shí)達(dá)到0.6.REN et al[57]在摻雜Na元素的基礎(chǔ)上，又在Mg位摻雜了Zn元素，同時(shí)提高了載流子濃度和遷移率，使Na、Zn雙摻雜樣品的功率因子和ZT值均超過了其他的摻雜樣品。

圖4所示為代表性p型Mg3Sb2基材料功率因子與熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化關(guān)系[57]?？梢钥闯觯壳皃型Mg3Sb2基材料在500 K處獲得最高功率因子PF～9.0 μW·cm-1·K-2，在750 K處獲得最大熱電優(yōu)值ZT～0.9.

圖4 代表性p型Mg3Sb2基材料(a)功率因子PF和(b)熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化關(guān)系Fig.4 Typical p-type Mg3Sb2-based materials: temperature-dependent (a) power factor PF and (b) figure of merit ZT

2.4 n型Mg3Sb2基材料熱電性能

長(zhǎng)期以來，Mg3Sb2基材料一直被認(rèn)為是p型半導(dǎo)體，其對(duì)應(yīng)的n型傳輸未被發(fā)現(xiàn)過，所合成的Mg3Sb2基材料總是呈現(xiàn)出p型傳輸。直到2016年，TAMAKI et al[58]通過添加過量Mg并結(jié)合Te摻雜，首次實(shí)現(xiàn)了Mg3Sb2基材料的n型傳輸。此后，n型Mg3Sb2基材料的研究迅速發(fā)展，很多研究組都報(bào)道了其較高的n型熱電優(yōu)值，在300～500 K溫度范圍內(nèi)，n型平均ZT值可達(dá)1.1，可與經(jīng)典的Bi2Te3基材料相媲美[59-62]。

2.4.1Bi固溶

Mg3Sb2(半導(dǎo)體)與Mg3Bi2(半金屬)固溶能夠有效調(diào)控?zé)犭娦阅?。二者進(jìn)行固溶能夠減小帶隙[63]和載流子有效質(zhì)量[64]。理論上，隨著Bi含量的增加，態(tài)密度有效質(zhì)量m*可以從1.53m0(Mg3Sb2)減小到1.23m0(Mg3SbBi)與0.87m0(Mg3Bi2)，這種單能谷態(tài)密度有效質(zhì)量的減小非常有利于遷移率的提高，同時(shí)會(huì)小幅減小Seebeck系數(shù)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Bi固溶確實(shí)減小了態(tài)密度有效質(zhì)量，同時(shí)，Bi固溶引入的點(diǎn)缺陷能夠顯著降低晶格熱導(dǎo)率。因此，Bi固溶量要綜合考慮遷移率、Seebeck系數(shù)、雙極擴(kuò)散和晶格熱導(dǎo)率之間的平衡。

2.4.2化學(xué)摻雜

缺陷化學(xué)在Zintl熱電化合物中得到了廣泛的研究，其本征缺陷和摻雜缺陷均對(duì)電傳輸性能有較大的影響[41,65]。在Mg3Sb2基材料中，本征Mg空位具有低的缺陷形成能，帶負(fù)電的Mg空位趨于將費(fèi)米能級(jí)EF釘軋?jiān)趦r(jià)帶附近(或推向價(jià)帶)，使得該材料總表現(xiàn)出p型傳輸。如圖5所示，無論Mg過量與否，EF越接近導(dǎo)帶，受主Mg空位越易生成[30]。通過加入過量Mg，可以將p型傳輸逐漸調(diào)節(jié)成n型。然而，由于本征摻雜極限的存在，電子濃度僅能達(dá)到1018cm-3.因此，采用非本征摻雜則成為進(jìn)一步提高電子濃度的有效方法。

圖5 Te摻雜的缺陷形成能Fig.5 Defect formation energy with Te doping

理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，關(guān)于Sb位摻雜，Te比Se有更小的形成能和更大的摻雜極限，能夠更有效地提高載流子濃度[66]。關(guān)于Mg位摻雜，La、Y和Sc均有比Te取代Sb位更低的形成能，預(yù)測(cè)La、Y和Sc取代Mg位后，電子濃度可達(dá)～1020cm-3.實(shí)驗(yàn)證明，隨著以上五種元素?fù)诫s量的增加，電子濃度逐漸增加，最終趨于某一穩(wěn)定值(摻雜極限)。其中，Te、La、Y和Sc的摻雜能夠?qū)㈦娮訚舛忍嵘?×1019～5×1019cm-3[67].

2.4.3載流子散射機(jī)制

抑制Mg空位不僅能夠調(diào)節(jié)載流子濃度，還可以調(diào)控載流子散射機(jī)制，從而提高遷移率和熱電優(yōu)值。此外，MAO et al[68]引入過渡金屬(Fe、Co、Hf和Ta)有效調(diào)節(jié)了室溫附近散射機(jī)制，使得室溫下的遷移率由16 cm2·V-1·s-2提高到81 cm2·V-1·s-2.KUO et al[69]指出Mg3Sb2基材料呈現(xiàn)出特殊的載流子晶界散射機(jī)制，這種散射在室溫附近更加明顯。研究表明，相同組成的大晶粒尺寸樣品確實(shí)具有更高的遷移率和電導(dǎo)率[70]。例如在室溫下，平均晶粒尺寸為7.8 μm的樣品電導(dǎo)率為4×104Sm-1，當(dāng)平均晶粒尺寸減小到1.0 μm，其電導(dǎo)率會(huì)下降到1×104Sm-1[71].通過退火和熱變形獲得的大晶粒尺寸樣品確實(shí)具有更高的遷移率。KUO et al[72]在Mg3.05Sb1.99Te0.01樣品界面進(jìn)行了缺陷組成的分析，發(fā)現(xiàn)晶界處更容易形成電子受主的Mg空位缺陷，從而增強(qiáng)載流子在晶界處的散射。在n型單晶Mg3Sb2基材料中，聲學(xué)聲子散射成為電子散射的主要散射機(jī)制，遷移率得到有效提高，同時(shí)也進(jìn)一步說明了對(duì)應(yīng)多晶樣品中存在的載流子晶界散射[73]。

圖6(a)所示為代表性n型Mg3Sb2基材料室溫ZT與最高ZT值。可以看出，在室溫附近，n型Mg3Sb2基材料ZT值可達(dá)0.8，是一個(gè)有潛力的Bi2Te3基熱電材料替代物，用來進(jìn)行固態(tài)制冷[34]。

圖6 (a)代表性n型Mg3Sb2基材料的室溫ZT與最高ZT值；(b)熱端為350 K時(shí)，溫差(ΔT)與電流的關(guān)系(插圖是制冷實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖)Fig.6 (a) ZT at RT and ZT peak of typical n-type Mg3Sb2-based materials; (b) Electrical current dependence of temperature difference (ΔT) between the hot and cold sides at the hot-side T of 350 K (the inset shows optical image of the experimental setup for the TE cooling measurement)

2.5 熱電應(yīng)用的初步探索

由于n型Mg3Sb2-xBix固溶體具有較優(yōu)異的熱電性能，有些研究組已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室開展了該材料熱電發(fā)電和制冷方面的應(yīng)用研究。通常情況下，將富Sb組成(有較大帶隙)用于中溫區(qū)發(fā)電，富Bi組成(有較小帶隙)用于室溫制冷。ZHU et al[74]測(cè)試了Mg3.1Co0.1Sb1.5Bi0.49Te0.01材料熱電單臂的發(fā)電效率，在300～700 K范圍內(nèi)，熱電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)10.6%，表明該材料有較好的中溫發(fā)電應(yīng)用潛力。此外，MAO et al[75]報(bào)道了由室溫ZT～0.7的n型Mg3.2Sb0.5Bi1.498Te0.02材料與p型Bi0.5Sb1.5Te3材料組成的熱電單偶的制冷研究，可獲得約91 K的溫差，對(duì)應(yīng)的熱端溫度為350 K，這種制冷效果甚至優(yōu)于商業(yè)化Bi2Te3基熱電模塊。由于Mg的高溫?fù)]發(fā)性和易氧化性，n型Mg3Sb2基材料在中溫發(fā)電應(yīng)用中可能存在熱穩(wěn)定性的問題。變溫XRD結(jié)果表明[76]，塊狀和粉末狀p型Mg2.985Ag0.015Sb2在第一次加熱至高于500 K時(shí)，就出現(xiàn)了Sb第二相。JORGENSEN et al[77]也發(fā)現(xiàn)n型Mg3Sb1.475Bi0.475Te0.05在經(jīng)受第一次熱循環(huán)(300～700 K)后，就有11%的Bi第二相析出。這可以從化學(xué)鍵方面解釋，因?yàn)镸g-Bi鍵長(zhǎng)大于Mg-Sb鍵長(zhǎng)，隨著Bi含量的增加，小的Mg1原子容易偏離八面體，從而弱化層間鍵合，導(dǎo)致材料失穩(wěn)。研究發(fā)現(xiàn)[60]，通過采用合適的元素進(jìn)行摻雜(特指小尺寸Mg原子被大尺寸原子取代)，可以有效地改善熱穩(wěn)定性。Mg適當(dāng)過量也可以提高該材料的熱穩(wěn)定性[76]，但過多Mg又可能引起氧化和高的熱導(dǎo)率[78]。此外，對(duì)于進(jìn)一步的熱電應(yīng)用研究，還有很多工程方面的挑戰(zhàn)需要面對(duì)，包括模塊設(shè)計(jì)、電極制備、中間層優(yōu)化以及保護(hù)性涂層等，而理解Mg3Sb2基材料的基本物理化學(xué)性質(zhì)則是解決這些工程問題的關(guān)鍵。

3 總結(jié)

本文介紹了熱電材料的兩大基本效應(yīng)(Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng))的應(yīng)用原理，利用這兩種熱電效應(yīng)能夠完成熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)化。Mg3Sb2基材料晶體結(jié)構(gòu)和缺陷形成能的計(jì)算表明，Mg空位是極易形成的缺陷，在Mg過量的條件下才能獲得n型傳輸。電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)表明，由于Mg3Sb2基材料導(dǎo)帶底存在六重簡(jiǎn)并的能谷，所以相比p型，其n型熱電性能更加優(yōu)異。n型Mg3Sb2基材料已經(jīng)表現(xiàn)出取代商業(yè)化Bi2Te3基材料的潛力，關(guān)于今后熱電模塊應(yīng)用而言，材料的大規(guī)模制備、熱電接頭連接(中間層材料和電極材料)、模塊設(shè)計(jì)和封裝是目前面臨的重要問題。