李思樺， 李永華， 呂 兵， 王曉璐

(1. 貴州師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院， 貴陽(yáng) 550000； 2. 貴州師范大學(xué) 基建管理處， 貴陽(yáng) 550000)

1 引 言

自從石墨烯被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家用微機(jī)械剝離法從石墨中分離出來(lái)以后，打破了大多數(shù)物理學(xué)家認(rèn)為的熱力學(xué)漲落不允許二維晶體存在于有限溫度的看法[1-6]. 由于石墨烯在光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等方面表現(xiàn)出的優(yōu)異特性，引起了大家對(duì)于二維材料的廣泛關(guān)注. 一方面，氧化鋅(ZnO)是一種具有寬帶隙(3.37 eV)[7]的半導(dǎo)體，其有優(yōu)異的電荷載流子輸運(yùn)性能、在高溫下的強(qiáng)穩(wěn)定性、制作原材料價(jià)格低廉和制作方法簡(jiǎn)便受到了大家的日益青睞. 已有研究表明，當(dāng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅的體積減少到幾個(gè)原子層時(shí)，氧化鋅可以轉(zhuǎn)化為和石墨烯一樣平面且呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，氧化鋅之間的化學(xué)鍵由sp3雜化轉(zhuǎn)為sp2雜化[8].

另一方面，環(huán)境污染和能源枯竭隨著工業(yè)化的發(fā)展變得日益嚴(yán)重，而電能作為人類(lèi)生活所必須的能源，使得熱電材料作為一種清潔能源走入了人們的視野[9, 10]. 熱電材料的理論基礎(chǔ)是塞貝克效應(yīng)和珀?duì)柼?yīng)，說(shuō)明了熱能和電能可以直接轉(zhuǎn)換. 對(duì)于材料的熱電性質(zhì)的熱電性能可以用無(wú)量綱的熱電優(yōu)值ZT值來(lái)衡量,其中

公式中的S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為溫度，κι為晶格熱導(dǎo)率和κe為電子熱導(dǎo)率. 從公式中可以看出當(dāng)S2σ越大，而κι+κe越小時(shí)，則一個(gè)材料的熱電性能越優(yōu)越，人們通常將S2σ稱為功率因子[9]. 因此，在尋找高效的熱電材料時(shí)，通常是尋找低熱導(dǎo)率材料或者有更高塞貝克系數(shù)的材料. 二維氧化鋅比起其三維結(jié)構(gòu)有著更小的帶隙，并且已有文章報(bào)導(dǎo)了二維氧化鋅具有較小的晶格熱導(dǎo)率[11]，理論上講二維結(jié)構(gòu)的材料隨著其層數(shù)的增加其晶格熱導(dǎo)率會(huì)降低[12, 13]，所以它的二層結(jié)構(gòu)可能會(huì)有更好的熱電性能，本文通過(guò)計(jì)算得到了熱力學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定的二維氧化鋅一層結(jié)構(gòu)并以此構(gòu)建二層氧化鋅，進(jìn)而研究了二層氧化鋅的熱電性質(zhì)，希望可以為實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用提供理論參考.

2 理論及計(jì)算方法

為了研究二層二維氧化鋅的熱電性質(zhì)，本文基于密度泛函理論使用維也納從頭計(jì)算軟件包(VASP)[14, 15]進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并選擇廣義梯度近似(GGA)下的Perdew- Burke- Ernzerhof(PBE)泛函作為交換關(guān)聯(lián)泛函[16]. 在優(yōu)化前經(jīng)過(guò)收斂性測(cè)試，平面波截?cái)嗄苁褂?00 eV，第一布里淵區(qū)積分k點(diǎn)使用13×13×2 Monkhorst-Pack 網(wǎng)格. 由于二層氧化鋅層與層之間的相互作用力不可以忽視，所以在優(yōu)化時(shí)使用DFT-D3方法進(jìn)行范德華修正[17, 18]，確保優(yōu)化后的電子弛豫能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-8eV. 同時(shí)為了消除周期性層與層之間的相互影響，我們?cè)赯軸方向添加25 ?厚度的真空層.

我們使用ShengBTE軟件包[19]，通過(guò)計(jì)算得到材料的晶格熱導(dǎo)率，其原理是基于玻爾茲曼輸運(yùn)方程完全迭代，在輸入通過(guò)PHONOPY軟件計(jì)算得到的二階力常數(shù)，和使用空間有限差分位移法計(jì)算得到的三階力常數(shù)可以得到材料的晶格熱導(dǎo)率. 使用BoltzTraP軟件[20]可以得到材料的電子輸運(yùn)性質(zhì)，它的原理是使用半經(jīng)典玻爾茲曼理論和對(duì)能帶的光滑傅里葉實(shí)行積分，通過(guò)計(jì)算得到塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率.

3 數(shù)據(jù)及結(jié)果分析

3.1 晶格優(yōu)化和聲子譜

從纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅得到二維單層氧化鋅的模型，利用vasp對(duì)二維單層氧化鋅進(jìn)行優(yōu)化，為了消除二維單層氧化鋅層與層之間的周期性影響，在搭建晶胞結(jié)構(gòu)時(shí)在Z軸方向加25 ?真空層，優(yōu)化前通過(guò)測(cè)試，截?cái)嗄苁褂?00 eV，布里淵區(qū)積分k點(diǎn)為8×8×1的Monkhorst-Pack網(wǎng)絡(luò)開(kāi)始優(yōu)化，得到優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu)，單層氧化鋅的鍵長(zhǎng)b=1.899 ?以及晶格常數(shù)a=3.289 ?，與理論值b=1.851 ?和a=3.206 ?[21]比較吻合，表明優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是可信的. 如圖1(a)和圖1(b)所示，表現(xiàn)了單層氧化鋅的俯視圖和側(cè)視圖，可以看出單層氧化鋅不是純平面而是帶有輕微的褶皺；圖1(c)展示了沒(méi)有虛頻的單層氧化鋅聲子譜，因?yàn)槁曌幼V沒(méi)有虛頻，展現(xiàn)分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性，所以說(shuō)本次優(yōu)化得到的晶胞結(jié)構(gòu)熱力學(xué)是穩(wěn)定的并且比起文獻(xiàn)[21]文中的單層氧化鋅結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定. 通過(guò)使用優(yōu)化后的單層氧化鋅考慮層間范德華力之后進(jìn)行累加，通過(guò)優(yōu)化得到二層氧化鋅，其鍵長(zhǎng)b=1.936 ?和晶格常數(shù)a=3.352 ?，可以看出單層氧化鋅增加層厚后鍵長(zhǎng)和晶格常數(shù)都會(huì)增大. 圖2(a)和圖2(b)則展示了二層氧化鋅的晶胞結(jié)構(gòu)圖和側(cè)視圖，二層氧化鋅的從圖2(a)可以看出層與層之間鋅原子和氧原子是交替出現(xiàn)的，而不是層與層之間各個(gè)原子相對(duì)應(yīng)的出現(xiàn)，從結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性上講是合理的；并且從圖2(c)展示的聲子譜沒(méi)有虛頻，則表明了優(yōu)化后得到的二層氧化鋅熱力學(xué)是穩(wěn)定的.

圖1 (a)單層氧化鋅的俯視圖，(b)單層氧化鋅側(cè)視圖，(c)單層氧化鋅的聲子譜Fig. 1 (a) Top view of monolayer zinc oxide, (b) the side view of monolayer zinc oxide, and (c) phonon spectrum of monolayer zinc oxide.

圖2 (a)二層氧化鋅的分子結(jié)構(gòu), (b)二層氧化鋅的側(cè)視圖, (c)二層氧化鋅的聲子譜Fig. 2 (a) Molecular structure of two-layer zinc oxide, (b) the side view of two-layer zinc oxide, and (c) phonon spectrum of two-layer zinc oxide

3.2 熱輸運(yùn)

材料的熱輸運(yùn)性質(zhì)對(duì)于器件在熱電性能上的效率和應(yīng)用是非常重要的，而聲子在半導(dǎo)體中控制著熱輸運(yùn)，圖3表示了二層氧化鋅的聲子散射，圖中紅色圓圈，藍(lán)色三角和紫色菱形代表聲學(xué)支，棕色五星是光學(xué)支，從聲子散射圖中可以看出光學(xué)支有間隙，這個(gè)與聲子譜中的間隙是對(duì)應(yīng)的，并且從圖中可以看出聲學(xué)支的散射率總體上是低于光學(xué)支的散射率.

圖3 二層氧化鋅的聲子散射Fig. 3 Phonon Scattering of two-layer zinc oxide.

目前對(duì)于聲子熱導(dǎo)率大家普遍使用的方法是求解玻爾茲曼輸運(yùn)方程(BTE)，而最近也有松弛時(shí)間近似(RTA)的方法被應(yīng)用[22, 23]. 至今為止已有實(shí)驗(yàn)室研究了單層氧化鋅的熱輸運(yùn)性質(zhì)，在室溫下其晶格熱導(dǎo)率為κι=4.5 W/m·K[11]，本文在BTE和RTA方法下計(jì)算了二層氧化鋅的晶格熱導(dǎo)率，圖3展示了在30 K至1200 K溫度下二層氧化鋅的晶格熱導(dǎo)率，在室溫下分別為κιBTE=2.65 W/m·K和κιRTA=2.38 W/m·K,從對(duì)已有的二維材料在不同層厚下的熱輸運(yùn)的研究可以得到當(dāng)二維材料的層厚增加時(shí)晶格熱導(dǎo)率是不斷減少的，所以本文得到的二層二維氧化鋅的晶格熱導(dǎo)率是合理的.

圖4 使用BTE和RTA方法計(jì)算得到的30 K至1200 K溫度下二層氧化鋅的晶格熱導(dǎo)率Fig. 4 The lattice thermal conductivity of two- layer zinc oxide at temperatures from 30 K to 1200 K was calculated using BTE and RTA methods.

3.3 電子輸運(yùn)

使用玻爾茲曼理論可以對(duì)電子輸運(yùn)的重要系數(shù)Seebeck系數(shù)(S)、電導(dǎo)率(σ)和電子熱導(dǎo)率(κe)進(jìn)行計(jì)算，因?yàn)檩d流子濃度對(duì)于S,σ和κe有很大的影響，所以計(jì)算時(shí)我們選擇rigid-band近似模擬摻雜. 我們通常會(huì)把S2σ稱為功率因子(Power Factor-PF)，以熱電優(yōu)值ZT來(lái)判斷材料熱電性能的好壞，從公式中可以看出Seebeck系數(shù)對(duì)于材料的功率因子和熱電優(yōu)值是至關(guān)重要的. 因?yàn)閷?duì)本征半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，電子和空穴濃度基本上相同，所以本文將只對(duì)二層氧化鋅的p型摻雜進(jìn)行報(bào)道.

圖5給出了二層氧化鋅的Seebeck系數(shù)在300 K、600 K和900 K等差溫度下隨載流子濃度變化的曲線，從圖中可以看出Seebeck系數(shù)隨著溫度的升高而增大，這與其它材料不論是在實(shí)驗(yàn)結(jié)果還是理論計(jì)算得到的Seebeck系數(shù)與隨著溫度的變化得到的關(guān)系是一致的，表明在合理的載流子濃度下，高溫下產(chǎn)生的Seebeck系數(shù)會(huì)較高. 材料產(chǎn)生的有用的電功率是由它的功率因子PF=S2σ來(lái)量化的，圖6顯示了二層氧化鋅的功率因子在300 K、600 K和900 K溫度下隨載流子濃度變化的曲線，圖中展示了功率因子隨著溫度的升高而增大，這與Seebeck系數(shù)隨著溫度升高而增大有關(guān)，而功率因子與載流子濃度的關(guān)系則是先隨著載流子濃度的增大而增大到達(dá)峰值之后再減小，其在300 K、600 K和900 K下的功率因子最大值分別4.98×10-4W·m-1K2、1.90×10-3W·m-1K2和4.27×10-3W·m-1K2.

圖5 二層氧化鋅的Seebeck系數(shù)在300 K、600 K和900 K溫度下隨載流子濃度變化的曲線Fig. 5 Seebeck coefficient of two-layer zinc oxide varies with carrier concentration at temperatures of 300 K, 600 K and 900 K.

圖6 二層氧化鋅的功率因子在300 K、600 K和900 K溫度下隨載流子濃度變化的曲線Fig. 6 The power factor of two-layer zinc oxide varies with carrier concentration at 300 K, 600 K and 900 K

最后，我們根據(jù)計(jì)算出的熱輸運(yùn)系數(shù)和電子輸運(yùn)系數(shù)來(lái)得到二層氧化鋅的熱電優(yōu)值.ZT值大的材料為高效的熱電材料，高功率因子和低導(dǎo)熱系數(shù)是獲得高ZT值的必要條件，影響功率因子的因素除了普遍認(rèn)為的因材料本身性質(zhì)決定的因素外，在實(shí)驗(yàn)上可以通過(guò)改變摻雜濃度來(lái)調(diào)整費(fèi)米能級(jí)以達(dá)到最大的功率因子，而熱導(dǎo)率則可以通過(guò)納米結(jié)構(gòu)來(lái)降低. 利用計(jì)算出的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和晶格熱導(dǎo)率得出二層氧化鋅的ZT值，圖7展示了二層氧化鋅的熱電優(yōu)值在300 K、600 K和900 K溫度下隨載流子濃度變化的曲線，在300 K、600 K和900 K下的ZT值分別為0.052、0.359和0.601，圖中ZT值隨載流子濃度的增加而減小，并且隨著溫度的升高而增大，這與溫度升高功率因子增加和晶格熱導(dǎo)率降低是符合的.

圖7 二層氧化鋅的熱電優(yōu)值在300 K、600 K和900 K溫度下隨載流子濃度變化的曲線Fig. 7 The thermoelectric figure of merit of two-layer zinc oxide varies with the carrier concentration at 300 K, 600 K and 900 K temperatures.

4 結(jié) 論

我們基于密度泛函理論計(jì)算了二層氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)，得到了單層和二層氧化鋅的平衡晶格參數(shù)分別為a1=3.206 ? 和a2=3.352 ?，以及Zn和O它們之間的鍵長(zhǎng)分別為b1=1.851 ?和b2=1.936 ?，并且單層氧化鋅的并非純平面而是有輕微的褶皺. 利用玻爾茲曼輸運(yùn)理論研究，得到了沒(méi)有虛頻的單層氧化鋅聲子譜，證明了用來(lái)構(gòu)建二層氧化鋅的單層氧化鋅結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并得到了沒(méi)有虛頻的二層氧化鋅聲子譜，證明了二層氧化鋅的熱力學(xué)穩(wěn)定性. 通過(guò)ShengBTE軟件包和PHONOPY軟件計(jì)算了二層氧化鋅的二階力常數(shù)和三階力常數(shù)得到了二層氧化鋅的聲子散射率，使用BTE方法和RTA方法計(jì)算得到的在30 K至1200 K的晶格熱導(dǎo)率，它們?cè)谑覝叵碌木Ц駸釋?dǎo)率分別為κιBTE=2.6 5W/m·K和κιRTA=2.38 W/m·K. 通過(guò)BoltzTraP軟件計(jì)算了p-型二層氧化鋅的電子輸運(yùn)，得到了其在300 K至900 K等差溫度下塞貝克系數(shù)、功率因子以及熱電優(yōu)值，結(jié)果表明：在300 K至900 K等差溫度下的熱電優(yōu)值為0.052～0.601. 因此，二層氧化鋅在室溫下的熱電優(yōu)值很低，但是可以隨著溫度的增高對(duì)熱電優(yōu)值進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且其在室溫下的晶格熱導(dǎo)率較低，可以在其他方面得到應(yīng)用.