李 平， 陳 艷， 周庭艷， 楊 昆， 李陽(yáng)軍， 楊秀德， 吳 波, 3

(1.遵義師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院， 遵義 563006; 2.貴州師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院， 貴陽(yáng) 560001；3. 西北工業(yè)大學(xué) 航海學(xué)院， 西安 710072)

1 引 言

隨著生產(chǎn)力的高速發(fā)展，當(dāng)今世界能源和環(huán)境問題異常嚴(yán)峻. 一方面作為非再生能源的煤、天然氣、石油等化石燃料日益消耗并接近枯竭，另一方面化石燃料燃燒過程中產(chǎn)生的大量溫室氣體造成的氣候變化、海平面上升等環(huán)境問題日益突出，開發(fā)并廣泛利用可再生資源，使其逐步替代化石燃料是迫在眉睫的世界課題，是應(yīng)對(duì)即將到來(lái)的能源危機(jī)和遏制環(huán)境污染的有效措施. 在眾多可再生能源中氫能因具有清潔、無(wú)毒、含量豐富、不產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來(lái)代替化石能源的最佳能源之一，幾十年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外研究者的高度重視. 對(duì)氫能源的應(yīng)用過程中，最大的挑戰(zhàn)是探尋優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料，使其能夠在常溫常壓下高效吸附和脫附H分子，且具有較高的儲(chǔ)氫密度. 傳統(tǒng)的壓縮氣態(tài)或液化儲(chǔ)氫因占用體積大、成本高、安全系數(shù)低等缺點(diǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，固態(tài)儲(chǔ)氫有望解克服傳統(tǒng)儲(chǔ)氫的不足[1].

碳納米管(CNT)和硼氮納米管(BNNT)等納米材料具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，成為固態(tài)儲(chǔ)氫中的研究熱點(diǎn)[2, 3]. 但一般情況下，H分子在單純的納米管表面上的吸附強(qiáng)度較弱，致使常溫常壓下對(duì)H分子的吸附速率及吸附量較低[4, 5]. 為解決這一難題，人們通過大量的理論研究發(fā)現(xiàn)引入少量堿金屬或過渡金屬可有效改善體系的儲(chǔ)氫性能[6]. 例如高欽翔等人通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)鈷原子的修飾提高了單壁碳納米管(SWCNT)的儲(chǔ)氫性能[5]. Sharma通過實(shí)驗(yàn)研究了Pt納米微粒修飾多壁碳納米管(MWCNT)的儲(chǔ)氫性能，并預(yù)測(cè)其在汽車燃料電池中的發(fā)展?jié)摿7]. Mananghaya利用從頭量子力學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)研究了Ti修飾缺陷(10,0)單壁氮化硼納米管(SWBNNT)的H分子吸附過程，結(jié)果表明Ti原子吸附在缺陷處且對(duì)H分子具有良好的吸附能力[8]. 受BNNT啟發(fā)，2002年人們實(shí)驗(yàn)上合成了氮化鋁納米管(ANNT)[9]，自此人們開始把目光轉(zhuǎn)向ANNT的實(shí)驗(yàn)和理論研究. 例如，Esrafili等人[10]研究了CO2分子在(6,0)和(4,4) ANNT上的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ANNT的電子結(jié)構(gòu)受Al-N鍵的離子性影響較大，與手性及直徑大小無(wú)關(guān)，但小直徑時(shí)更有利于吸附CO2分子. Baghemiyani等人[11]研究了鉛與(10,0) ANNT的相互作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉛的吸附可以便ANNT的導(dǎo)電性由半導(dǎo)體性變?yōu)榻饘傩?，并推測(cè)ANNT可做為檢測(cè)有毒物質(zhì)鉛的材料. 儲(chǔ)氫方面，Kuang等人[1]使用第一性原理研究了氫分子在ANNT上的吸附. 他們發(fā)現(xiàn)每個(gè)Al原子周圍可以吸附一個(gè)氫分子，儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到8.80%. 但氫分子的鍵長(zhǎng)基本上都為0.75 ?左右，基本上沒有被活化，提示氫分子的吸附是較弱的物理性吸附，可能不利于常溫常壓下儲(chǔ)氫.

研究表明過渡金屬修飾可以有效提高材料對(duì)氫分子的吸附能力，目前通過過渡金屬修飾改善ANNT儲(chǔ)氫性能的研究還較少. 本文采用密度泛函理論(DFT)研究鈷原子修飾的(5,5) SWANNT(記為Co-SWANNT)的儲(chǔ)氫性能，吸附n個(gè)H分子的體系記為Co-SWANNT·nH2，并在理論上預(yù)測(cè)此體系在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)可逆儲(chǔ)氫的可能性.

2 計(jì)算方法

本文的研究采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算[12]，選擇廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[13]進(jìn)行關(guān)聯(lián)梯度修正，用帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)對(duì)體系進(jìn)行自旋非限制計(jì)算，為加速收斂選取有效芯勢(shì)(DSPP)處理內(nèi)層電子. 自洽場(chǎng)(SCF)收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6Hartree，為加速體系的電子態(tài)收斂，選擇直接反演迭代方法(DIIS)[14]. 對(duì)所建立的初始構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，原子位移、原子間相互作用力和體系總能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為0.005 Hartree/?、0.002 ?和10-5Hartree，當(dāng)位移、力和能量同時(shí)小于這些設(shè)定值時(shí)，結(jié)束結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并將此時(shí)的幾何結(jié)構(gòu)作為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

為研究體系中原子間的電荷轉(zhuǎn)移情況，使用Mulliken布居分析方法獲得了每個(gè)原子所帶的電荷. 為了評(píng)估H分子的吸附強(qiáng)度，我們計(jì)算了平均每個(gè)H分子的吸附能(Ead)，可由H分子吸附前后體系的總能量差得到[15]：

Ead= [E(Co-SWANNT)+nE(H2)-

E(Co-SWANNT·nH2)]/n

(1)

上式中E(Co-SWANNT)，E(H2)，E(Co-SWANNT·nH2)分別為Co-SWANNT，H分子和Co-SWANNT·nH2的總能量. 本文中的所有理論計(jì)算都使用BIOVIA公司旗下Materials Studio軟件中的DMol 3模塊完成[16].

3 結(jié)果與討論

我們首先構(gòu)建了8個(gè)重復(fù)單元的(5,5) 單壁氮化硼納米管(SWBNNT)作為理論計(jì)算的初始模型，納米管終端采用H原子封閉，把SWBNNT中的所有B原子替換成Al原子形成單壁氮化鋁納米管. (5,5) SWANNT結(jié)構(gòu)共包含75個(gè)硼原子、75個(gè)Al原子和20個(gè)H原子，幾何優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1所示. 結(jié)果顯示，(5,5) SWANNT管中間附近的平均直徑為9.525 ?，Al-N鍵長(zhǎng)為1.818 ?和1.819 ?，納米管兩端處的直徑和鍵長(zhǎng)都稍微短一些. 納米管中的Al-N鍵長(zhǎng)比AlN二聚體鍵長(zhǎng)(1.803 ?)長(zhǎng)約0.015 ?.

圖1 (5,5)SWANNT的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). Fig. 1 Optimized structure of (5,5) SWANNT.

在優(yōu)化后的(5，5) SWANNT表面一共考慮3種鈷原子修飾位置，包括2個(gè)頂位(Co-SWANNT-T)、2個(gè)橋位(Co-SWANNT-B)和1個(gè)穴位(Co-SWANNT-H)，一共有5種結(jié)構(gòu)，如圖2所示. 為消除兩端的邊沿效應(yīng)帶來(lái)的影響，本文只研究納米管中間附近的鈷原子吸附. 鈷原子只與一個(gè)Al原子相結(jié)合記為頂位1(Co-SWANNT-T1)(圖2(a))，鈷原子只與一個(gè)N原子相結(jié)合記為頂位2(Co-SWANNT-T2)(圖2(b)). 橋位結(jié)構(gòu)共有兩個(gè)，其中一個(gè)垂直于納米管對(duì)稱軸，記為橋位1(Co-SWANNT-B1)(圖2(c))，另外一個(gè)與納米管對(duì)稱軸成約30度夾角，記為橋位2(Co-SWANNT-B2)(圖2(d)). 鈷原子與三個(gè)N原子和三個(gè)Al原子相結(jié)合為穴位，記為(Co-SWANNT-H)，如圖2(e).

表1 Co-SWANNT的5種結(jié)構(gòu)的總能量(Etotal)

各個(gè)結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化后的總能量如表1顯示. 從表1中可以看出，鈷原子與一個(gè)N原子結(jié)合為頂位時(shí)，結(jié)構(gòu)的能量最低，其他結(jié)構(gòu)的能量稍高，說明Co-SWANNT-T2的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定. 可以看出其他結(jié)構(gòu)的能量之間相差非常小，其實(shí)這些結(jié)構(gòu)中的鈷原子都在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中移動(dòng)到了N原子的頂部，即形成了Co-SWANNT-T2結(jié)構(gòu). 這些結(jié)構(gòu)的能量之所以比Co-SWANNT-T2結(jié)構(gòu)的能量高，說明這些結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)態(tài). 通過以上分析可知，鈷原子在(5,5) SWANNT上修飾時(shí)，以Co-SWANNT-T2的能量最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的幾率最大. 在考慮鈷原子修飾(5,5) SWANNT的儲(chǔ)氫性能時(shí)，我們只研究Co-SWANNT-T2中鈷原子附近吸附H分子的情況. 為簡(jiǎn)化表述，下文中提到Co-SWANNT時(shí)都是能量最低的Co-SWANNT-T2結(jié)構(gòu).

圖2 鈷原子修飾(5,5) Co-SWANNT的初始結(jié)構(gòu). (a) Co-SWANNT-T1，(b) Co-SWANNT-T2，(c) Co-SWANNT-B1，(d) Co-SWANNT-B2，(e) Co-SWANNT-H. Fig. 2 Initial structures of Co-SWANNT modified by Co atom (5,5). (a) Co-SWANNT-T1, (b) Co-SWANNT-T2, (c) Co-SWANNT-B1, (d) Co-SWANNT-B2, (e) Co-SWANNT-H

優(yōu)化后Co-SWANNT的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖3所示，Co-N鍵長(zhǎng)分別為1.979 ?，比CoC二聚體鍵長(zhǎng)(1.650 ?)有所伸長(zhǎng)；與鈷原子成鍵的N原子和周圍Al原子之間的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)了4.6 %，由1.818 ?變?yōu)?.901 ?. 鈷原子修飾后，SWANNT中鈷原子附近的直徑稍微變大，由8.764 ?變?yōu)?.832 ?，增大了7.7 %. 直徑的變化規(guī)律與Co及Rh修飾SWCNT的情況相似[5, 17].

圖3 Co-SWANNT的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). Fig. 3 Optimized structure of Co-SWANNT

在已優(yōu)化的Co-SWANNT結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，我們繼續(xù)研究其儲(chǔ)氫性能. 在H分子的吸附過程中，一共研究了四個(gè)H分子的吸附. 當(dāng)優(yōu)化五個(gè)H分子吸附的結(jié)構(gòu)時(shí)，其中一個(gè)H分子與鈷原子之間的鍵長(zhǎng)超過了3 ?，可以認(rèn)為H分子與Co之間沒有成鍵作用，即最多有4個(gè)H分子能夠吸附在Co-SWANNT的鈷原子上，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖4，電荷轉(zhuǎn)移數(shù)據(jù)見表1. 在研究材料的儲(chǔ)氫性能過程中，人們發(fā)現(xiàn)了18電子規(guī)則，即H原子的最大吸附數(shù)量(NH)一般滿足下式[5, 18]：

NH= 18-nve-nse-nme

(2)

上式中nve、nse和nme分別代表過渡金屬原子的價(jià)電子數(shù)、過渡金屬原子與納米管成鍵的電子數(shù)及過渡金屬原子與周圍其他過渡金屬原子之間的成鍵電子數(shù). 對(duì)目前的研究體系來(lái)說，Co原子的價(jià)電子數(shù)為9，即nve為9. 鈷原子位于N原子的頂位，可認(rèn)為鈷原子提供了一個(gè)電子與N原子成鍵，即nse為1. 我只研究了一個(gè)Co修飾的情況，不存在其他過渡金屬原子，即nme為0. 由此得出Co-SWANNT最多能夠吸附8個(gè)H原子，即4個(gè)H分子. 按18電子規(guī)預(yù)測(cè)的結(jié)果與我們的幾何優(yōu)化結(jié)果一致，這說明我們的研究體系Co-SWANNT吸附H原子的過程是遵循18電子規(guī)則的.

圖4 H分子吸附在Co-SWANNT上鈷原子周圍的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). (a, b) Co-SWANNT·1H2，(c, d) Co-SWANNT·2H2，(e, f) Co-SWANNT·3H2，(g, h) Co-SWANNT·4H2Fig. 4 Optimized geometric structures of H2 adsorption around Co atoms on Co-SWANNT. (a, b) Co-SWANNT·1H2, (c, d) Co-SWANNT·2H2, (e, f) Co-SWANNT·3H2, (g, h) Co-SWANNT·4H2

優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料，不但應(yīng)該在常溫常壓下可以快速地吸附H分子，也應(yīng)該在常溫常壓下可以快速地脫氫. 為達(dá)到這樣的吸附性能，一般認(rèn)為氫應(yīng)以完整分子的形式進(jìn)行吸附，且H分子的平均吸附能應(yīng)處于一定范圍內(nèi)(0.2～0.6 eV)[19-22]. 過弱不利于H分子的吸附，而過強(qiáng)則不利于H分子的脫附. 為了評(píng)估Co-SWANNT對(duì)H分子的吸附強(qiáng)度，我們按式(1)計(jì)算了H分子的平均吸附能Ead，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可以看出，吸附一個(gè)H分子時(shí)，Ead為1.468 eV. 說明鈷原子對(duì)H分子的吸附強(qiáng)度很大. 但此時(shí)H分子中兩個(gè)H原子間距為0.923 ?，H-H鍵長(zhǎng)雖然比氣態(tài)H分子的鍵長(zhǎng)(0.751 ?)伸長(zhǎng)了23%，但此時(shí)H分子并未解離. 隨著其他H分子的吸附，Ead有所降低，在吸附4個(gè)H分子時(shí)，Ead降到了0.624 eV，說明經(jīng)過鈷原子的修飾提高了(5,5) SWANNT對(duì)H分子吸附能力，且適中的Ead有利于室溫室壓下H分子的快速吸附和快速脫附[6].

圖5 Co-SWANNT·nH2 (n = 1-4)的H分子平均吸附能(Ead). Fig. 5 The adsorption energies per H2 (Ead) of Co-SWANNT nH2 (n = 1-4).

為揭示(5,5) SWANNT、Co-SWANNT和Co-SWANNT·nH2(n= 1-4)的電子性質(zhì)以及Co-SWANNT和H分子之間的成鍵特性，圖6給出了(5,5) SWANNT、Co-SWANNT以及Co-SWANNT·nH2的總態(tài)密度(DOS)，圖7給出了部分原子的分波態(tài)密度(PDOS). 由圖6可以看出，(5,5) SWANNT在費(fèi)米能級(jí)處有少量的電子態(tài)密度分布，表明(5,5) SWANNT具有微弱金屬性. 鈷原子修飾前后及H分子吸附前后，體系的自旋向上和向下的態(tài)密度都是上下對(duì)稱的，即體系沒有磁性，故圖6只給出了總態(tài)密度，未區(qū)分自旋向上和自旋向下.

圖6 (5,5) SWANNT、Co-SWANNT和Co-SWANNT·nH2 (n = 1-4)的總態(tài)密度圖. 費(fèi)米能級(jí)移到了原點(diǎn)并以虛線表示. Fig. 6 The TDOSs of(5,5) SWANNT, Co-SWANNT和Co-SWANNT·nH2 (n = 1-4). Dashed line shows the Fermi level.

為了分析H原子與鈷原子之間的成鍵特性，我們以Co-SWANNT·4H2為例畫出了H原子和鈷原子的PDOS. 由圖7可以看出，H原子的PDOS主要分布于-8.55 eV和-10.4 eV兩處，此處明顯為H分子的σ成鍵態(tài). 在費(fèi)米能級(jí)附近的PDOS相對(duì)較少，對(duì)應(yīng)的是H分子中的σ*反鍵態(tài). 這說明H分子主要以分子的形態(tài)吸附，并未解離. 再看Co-SWANNT·4H2中鈷原子的PDOS，可以看出d軌道在-9～3 eV范圍內(nèi)都有分布，但明顯在8 eV附近與H原子的s軌道有重疊. 這里的PDOS應(yīng)為鈷原子的d軌道與H原子的s軌道雜化形成的. 為了更清楚地說明這一點(diǎn)，圖7中我們還給出了Co-SWANNT中鈷原子d軌道的PDOS. 對(duì)比吸附H分子前后鈷原子d軌道的PDOS可以發(fā)現(xiàn)，PDOS在費(fèi)米能級(jí)處減少，而8 eV附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的峰. 這里多出的峰正是與H分子的軌道分化的結(jié)果.

圖7 Co-SWANNT和Co-SWANNT·4H2的分波態(tài)密度圖. 費(fèi)米能級(jí)移到了原點(diǎn)并以虛線表示. Fig. 7 The PDOSs of Co-SWANNT and Co-SWANNT·4H2. Dashed line shows the Fermi level.

4 總 結(jié)

本文利用DFT中的GGA系統(tǒng)地研究了Co-SWANNT的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及其儲(chǔ)氫性能. 結(jié)果顯示：鈷原子傾向于修飾于(5,5) SWANNT表面氮原子的頂位，此時(shí)的結(jié)構(gòu)能量最低. 在此結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們研究了鈷原子對(duì)H分子的吸附情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈷附近可以吸附4個(gè)完整的H分子，過渡金屬原子鈷的引入提高了(5,5) SWANNT的儲(chǔ)氫能力. 體系吸附的最大H原子數(shù)量符合18電子規(guī)則. 本文只進(jìn)行了初步的靜態(tài)理論研究，未使用分子動(dòng)力學(xué)研究溫度和能壘對(duì)H分子吸附的影響，也未考慮高鈷原子覆蓋情況下的儲(chǔ)氫性能，故無(wú)法預(yù)測(cè)Co-SWANNT的最大儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù). 這些將是下一步的研究工作，以更全面地揭示Co-SWANNT的與H分子之間的相互作用及其在氫能源方面的潛力.